王剛，張楠楠，李文捷，肖俊，李慶海

（安徽工程大學化學與環(huán)境工程學院，安徽 蕪湖 241000）

多元羧酸類化合物含有的強配位能力羧基能以多種多樣的方式進行配位，常被用于合成過渡金屬配合物[1]。已合成的此類配合物往往因其特殊結(jié)構(gòu)而具有獨特的物理和化學性質(zhì)，可用于吸附[2-3]、催化[4]、分析[5-6]等領(lǐng)域，科學家們正進一步研究，拓展其應用價值。二元羧酸配體含有兩個羧基，進行配位時，配體結(jié)構(gòu)與金屬離子的不同可以導致不同的配位模式，得到新穎的結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)[7]。4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）是一種新型的二元羧酸配體，其鈷配合物目前尚未見報道。本文選用此二元羧酸配體，采用液相擴散法，與Co（II）離子通過自組裝過程，得到一個鈷配合物，其晶體結(jié)構(gòu)用X 射線單晶衍射儀進行了測定，結(jié)構(gòu)測定結(jié)果表明此配合物是一新型鈷配位聚合物，同時還運用元素分析、紅外光譜和X 射線粉末衍射對其組成進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氫呋喃、甲醇、丁二酸酐、硝酸鈷和對氨基苯甲酸等，以上均為分析純。

Perkin-Elmer 2400 元素分析儀；Shimadzu HIMADZU FTIR-8400S光譜儀；Bruker Smart Apex CCD 型X射線單晶衍射儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 配體（CBA）的合成

將對氨基苯甲酸（3.429 g，25 mmol）和丁二酸酐（2.502 g，25 mmol）溶于50 mL 四氫呋喃中，80℃下反應3 h，反應過程中產(chǎn)生白色沉淀，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，50 mL 四氫呋喃洗滌后得配體（CBA）4.848 g，產(chǎn)率82%。

1.2.2 配合物的合成

將六水合硝酸鈷（0.291 g，1 mmol）的5 mL 甲醇溶液小心地覆蓋在配體CBA（0.273 g，1 mmol）與2，2′ -聯(lián)吡啶（0.312 g，2.0 mmol）的5 mL 水溶液上，室溫下靜置擴散3 天，生成棕黃色塊狀晶體（0.316 g，68%）。元素分析測量值（括號內(nèi)為理論值，%）:C 53.54（53.86），H 4.53（4.09），N 8.62（8.97）,與分子式為C21H19CoN3O6的組成相符。

1.2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物塊狀單晶，使用Bruker Smart Apex CCD 單晶衍射儀對其進行晶體結(jié)構(gòu)測定；在293（2）K下用Mo-Kα射線，以φ-ω 掃描方式在1.70°≤θ≤27.57°范圍內(nèi)收集標題配合物晶體結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)。對衍射強度數(shù)據(jù)進行了Lp校正、經(jīng)驗吸收校正。用直接法解析衍射數(shù)據(jù)得到晶體結(jié)構(gòu)，對所有的非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELX-97程序完成[8]。表1是標題配合物結(jié)構(gòu)的晶體學數(shù)據(jù)，表2是標題配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分鍵長和鍵角，CCDC 號：1541617。

表1 標題配合物的實驗參數(shù)與晶體學數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental and crystallographic data for the title complex

表2 標題配合物的部分鍵長（?）和鍵角（°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外吸收光譜

圖1 是標題配合物在500～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。由圖可見，對位二取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)上C-H彎曲振動的吸收峰出現(xiàn)在866 cm-1，配體中飽和碳原子上C-H彎曲振動的吸收峰出現(xiàn)在1400 cm-1，配體苯環(huán)結(jié)構(gòu)中碳碳鍵伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在1531cm-1和1604 cm-1，配體羧基中C=O 伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在1704 cm-1，配體中飽和碳原子上C-H伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在2921 cm-1，配體苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C-H伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在3106 cm-1，3286 cm-1是水分子O-H伸縮振動的吸收峰，譜圖中出現(xiàn)上述吸收峰說明配合物中有CBA配體。

圖1 標題配合物分子的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectrum of the title complex

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

標題配合物結(jié)構(gòu)的單晶衍射結(jié)果表明，其晶系是單斜，空間群是P2（1）/n，表2列出了此配合物主要的鍵角和鍵長，其晶體結(jié)構(gòu)顯示于圖2中。

根據(jù)圖2可知，在此配合物中，Co（II）離子的配位構(gòu)型為五配位的四方錐配位結(jié)構(gòu)，水分子的氧原子配位于四方錐的錐頂，一個2，2′ -聯(lián)吡啶分子中的兩個氮原子和兩個羧基負離子的各一個氧原子分別位于四方錐錐底的四角；另外，一個配體通過兩端的羧基氧原子橋聯(lián)兩個相鄰Co（Ⅱ）離子構(gòu)成一維鏈狀配位聚合物結(jié)構(gòu)。由此配合物的鍵長數(shù)據(jù)可知，Co-O 鍵鍵長范圍是2.0130（18）～2.0953（19）?，Co-N 鍵鍵長范圍是2.099（2）～2.132（2）?，與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[9-11]。

圖2 標題配合物中的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 One dimensional chain structure in the title complex

2.3 X射線粉末衍射

為了進一步確定所合成產(chǎn)物的純度，使用X射線粉末衍射儀對產(chǎn)物粉末進行了測定，測試得到的曲線（Experimental）和由單晶數(shù)據(jù)模擬得到的曲線（Simulated）如圖3所示，兩者吻合得非常好，基本一致，沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明此配位聚合物的純度相當高。

圖3 標題配合物的PXRD圖譜Fig.3 The PXRD patterns of the title complex

3 結(jié)論

本文利用液相擴散法反應得到一種新的鏈狀鈷配位聚合物，采用紅外光譜、元素分析和粉末X 射線衍射研究了它的組成，用單晶衍射儀測定了它的晶體結(jié)構(gòu)。在此配合物的結(jié)構(gòu)中，配體4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）通過兩端的羧基橋聯(lián)兩個相鄰的Co（II）離子構(gòu)成一維配位鏈。