丁名揚，王斌，胡卓鵬，張楚杭，江帆

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

眾所周知，紫外線對自然界的影響有利有弊。合理、適當?shù)乩米贤饩€能夠在一定程度上改善我們的生活環(huán)境。然而，紫外線的過度照射，除了危害人體健康外，對常見材料也能夠產(chǎn)生不利影響。比如，經(jīng)過紫外線過度照射，塑料、橡膠、樹脂、涂料、有機玻璃等多種有機材料的分子鏈會斷裂、降解，材料老化、變硬、開裂，最終失去了應用價值。隨著人們健康意識不斷增強，紫外輻射對人類生活乃至生態(tài)環(huán)境造成的危害已經(jīng)漸漸得到人們的高度重視[1]。為了減輕紫外線輻射所帶來的一系列不良影響，研究并制備出具有良好屏蔽效果的無機紫外屏蔽材料具有應用價值。紫外屏蔽材料主要是指通過將紫外線吸收、反射或散射的方式，從而把紫外線屏蔽掉的一類物質(zhì)，在發(fā)揮屏蔽作用的過程中，其材料本身基本不會發(fā)生變化[2-3]。

納米ZnO 無毒無味，質(zhì)地較細膩且易溶于酸、堿和氯化銨，屬于兩性氧化物[4]，因其具有較好的紫外屏蔽性能，是目前使用頻率較高的無機紫外屏蔽材料之一[5]。但是由于納米顆粒具有較大的比表面積、較高的表面能以及熱力學較不穩(wěn)定等特性，粒子之間容易發(fā)生凝聚，導致納米微粒會發(fā)生團聚而增大[6]。同時納米ZnO 具有較強的光催化性能，因而在一定程度上限制了其在紫外屏蔽材料領(lǐng)域的應用。在目前的研究方法中，一般通過和無機物或有機高分子進行復合或者通過改變它們的物化性質(zhì)等改性方法，在一定程度上提高材料的穩(wěn)定性和對紫外線的屏蔽效果[7]。本文旨在納米ZnO 顆粒表面包覆SiO2粒子進行改性，再通過一系列表征手段來研究所制備產(chǎn)品的紫外屏蔽性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗所用試劑均為分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，使用前未做處理。

JP-031 高功率數(shù)控超聲波清洗器，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；FTIR-NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀，北京第二光學儀器廠；UV-2550 紫外分光光度計，島津（日本）有限公司；Diamond熱重分析儀，升溫速率10℃/min，氮氣保護，25℃～600℃，美國Perkin Elmer公司。

1.2 PVC基薄膜的制備

稱取3.0 g ZnO 納米顆粒加入到120 mL 無水乙醇中，室溫下將溶液超聲處理1 h，使納米ZnO 分散均勻。攪拌條件下向溶液中滴加3.4 mL 濃氨水溶液，調(diào)節(jié)pH約為10后，將10 mL正硅酸乙酯溶于10 mL無水乙醇中超聲，混合均勻后逐滴滴入上述混合液，滴加完畢后將混合液在60℃條件下連續(xù)攪拌反應6 h。離心收集顆粒，所得粉末洗滌5次（前4次用去離子水，最后一次用無水乙醇），除去未反應的物質(zhì)，65℃下干燥6 h 后制得SiO2@ZnO粒子。

稱取0.8 g PVC 樹脂，在攪拌條件下溶于8 mL DMF 中，超聲得到均勻溶液，分別將相對于PVC樹脂質(zhì)量為2.0%的SiO2@ZnO 納米粒子溶于8 mL DMF 溶液中，超聲分散30 min，將該超聲后的懸浮液加入上述PVC 溶液中，攪拌12 h后再超聲30 min，以形成均勻的分散液。將所得分散液倒到玻璃板上，放置在烘箱中于50℃下干燥24 h，于空氣中自然冷卻，即得到PVCSiO2@ZnO 復合薄膜，同樣條件下制備PVC 和PVC-ZnO薄膜。

1.3 紫外屏蔽性能評價

通過記錄羅丹明B（Rh B）溶液的光降解行為表征PVC 復合薄膜屏蔽紫外線的能力。配制羅丹明B 溶液（濃度為10-5M），避光保存?zhèn)溆谩＿M行實驗時，量取50 mL 的Rh B 溶液于100 mL 燒杯中，在溶液中添加50 mg P25 TiO2催化劑后于暗處持續(xù)攪拌30 min。吸附平衡后，使用所制得的一系列PVC復合薄膜作為保護膜，分別完全覆蓋在燒杯口。然后采用20 W的紫外燈在盛有Rh B 溶液的燒杯上方垂直照射（輻射到膜上的紫外強度為167 mW/cm2），室溫下攪拌溶液并進行紫外光輻照。分別照射20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min ，從燒杯中取出4 mL的溶液進行離心以濾除其中的TiO2，設(shè)置轉(zhuǎn)速為10000 r/min，時間為3 min，離心結(jié)束后取上層清液于比色皿中進行吸光度測試。PVC薄膜的紫外光屏蔽能力一般可通過溶液顏色以及I 值的變化進行表征：

式中：A0為原始Rh B溶液在554 nm處的紫外光吸收值；At為不同降解時間內(nèi)的溶液在554 nm 處的紫外光吸收值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外屏蔽粒子的FT-IR表征

圖1 為純納米ZnO 和改性后的納米ZnO 的紅外測試光譜。從圖1 可以看出，經(jīng)過改性后該峰1070 cm-1處為Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰，3040 cm-1處羥基吸收峰和463 cm-1的Zn-O 特征峰明顯降低[8]，說明納米ZnO 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，在其表面接上了硅氧鍵。

圖1 納米ZnO改性前后的紅外吸收光譜

2.2 PVC及其復合膜紫外屏蔽性能分析

為進一步測試所制得的PVC 復合薄膜的紫外屏蔽能力，選用在紫外光照射下能夠發(fā)生降解的羅丹明B溶液作為參照，利用薄膜對其脫色率抑制作用的程度來衡量其吸收紫外光的效果，圖2為PVC及其復合膜對羅丹明B溶液的光降解曲線。由圖2可以看出，加入不同含量同一種納米粒子后，隨著光照時間的增加，Rh B溶液的脫色率隨之改變。顯而易見，純PVC 薄膜覆蓋下的Rh B溶液的脫色速率最大，2 h的紫外光照射下脫色率約為33%；對比加入2%含量的不同粒子的薄膜對Rh B 溶液的保護情況可看出，ZnO、SiO2@ZnO 所覆蓋的Rh B 溶液的降解程度依次遞減，二者經(jīng)過2 h 紫外光照射后薄膜所保護的Rh B 溶液的降解率分別為25%和19%。上述結(jié)果表明，所制備的PVC基復合薄膜均具有一定的紫外屏蔽性能，其中PVC-SiO2@ZnO復合薄膜的性能明顯優(yōu)于PVC。

圖2 PVC及其復合膜對羅丹明B溶液的光降解曲線

2.3 PVC及其復合膜熱穩(wěn)定性分析

PVC 的熱穩(wěn)定性是制約其熔融加工和實際應用的重要因素，TGA 被用來研究各種處理對PVC 熱行為的影響。圖3 為25℃～600℃范圍內(nèi)氮氣氣氛中PVC 和PVC-SiO2@ZnO復合膜的質(zhì)量隨溫度的變化過程，其中質(zhì)量損失小于5%可歸因于水和剩余溶劑的影響。PVC、PVC-ZnO（2%）和PVC-SiO2@ZnO（2%）薄膜5%的重量損失（T0.05，可認為是起始熱分解溫度）分別為259℃、204℃、214℃，與 含 有ZnO 的PVC 相 比，含SiO2@ZnO的PVC復合膜熱分解起始溫度明顯提高。這種熱穩(wěn)定性現(xiàn)象可歸因于以下假設(shè)：ZnO的存在在加速PVC分解釋放氯化氫方面起著重要作用，并且金屬離子吸收更多熱量，從而將其轉(zhuǎn)移到PVC聚合物基體，導致早期降解；另一個原因是，NPs 中存在較弱的ZnO 分子間作用力[9]。

圖3 PVC及其復合膜的TGA曲線

3 結(jié)論

本研究采用紫外屏蔽材料SiO2對納米ZnO 表面進行包覆，制備的SiO2@ZnO 納米粒子能夠明顯提高PVC薄膜的紫外屏蔽性能和熱穩(wěn)定性能。