周維，張健，喬文強(qiáng)，孫璽，秦玉才，宋麗娟

乙酰丙酮配體對(duì)SnCl2/AC催化乙炔氫氯化反應(yīng)的影響

周維1，張健1，喬文強(qiáng)1，孫璽2，秦玉才1，宋麗娟1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2. 蘭州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

負(fù)載型SnCl2是一種無(wú)汞乙炔氫氯化催化劑，為了增強(qiáng)SnCl2催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能，通過(guò)引入乙酰丙酮配體(acetylacetone)制備了5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑，并對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在乙炔體積空速為90 h-1、乙炔與HCl物質(zhì)的量比為1∶1.1、反應(yīng)溫度為170 ℃的條件下，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，高于5.0%SnCl2/AC催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率；結(jié)合反應(yīng)前后催化劑的性能表征，證實(shí)引入乙酰丙酮配體可增強(qiáng)SnCl2催化劑的乙炔吸附能力，同時(shí)還可起到抑制反應(yīng)過(guò)程中錫流失的作用，有效地提高了SnCl2催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

氫氯化反應(yīng)； SnCl2/AC催化劑； 乙酰丙酮配體； 活性； 穩(wěn)定性

聚氯乙烯（PVC）是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯和聚丙烯的第三大聚合物，在建筑行業(yè)、電氣行業(yè)以及服裝業(yè)中都有大量應(yīng)用[1?3]。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究院的報(bào)告，2016年全球范圍消耗約4 200萬(wàn)t PVC，占塑料總需求的16%以上。可以預(yù)計(jì)，至2024年全球PVC需求將以每年2.3%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。聚氯乙烯的生產(chǎn)原料為氯乙烯（VCM），工業(yè)上生產(chǎn)VCM主要有3種方法，即乙炔法（也稱為電石法）、乙烯法和乙烷法。我國(guó)的氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)主要是乙炔氫氯化法[4?7]。HgCl2催化劑一直是該工藝技術(shù)的主流催化劑，目前我國(guó)已經(jīng)簽署《關(guān)于汞的水俁公約》，并已于2020年停止了汞催化劑的生產(chǎn)[8?9]。因此，尋找可替代的無(wú)汞催化劑是目前乙炔氫氯化行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

早在20世紀(jì)80年代，英國(guó)科學(xué)家Hutchings開(kāi)始將乙炔氫氯化金屬催化劑的活性與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)有直接的正相關(guān)性[10]，并預(yù)測(cè)具有高標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的金對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)應(yīng)該具有很高的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了該預(yù)測(cè)，許多科研人員對(duì)金基催化劑進(jìn)行了深入研究并且取得了諸多研究成果[10?12]。雖然金催化劑在乙炔氫氯化方面有很高的活性，但是金催化劑也有單價(jià)昂貴、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，所以金催化劑距離工業(yè)化還有一定距離。同時(shí)，科研人員也一直關(guān)注價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑的研究和開(kāi)發(fā)[13?14]。1993年，日本電氣化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了納米材料負(fù)載的錫鹽催化劑，并發(fā)現(xiàn)在150～300 ℃該催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的乙炔氫氯化反應(yīng)性能[15]。據(jù)Y.Dong等[16]報(bào)道，錫作為助劑可以減緩金催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積炭失活，從而達(dá)到提高催化劑穩(wěn)定性的效果。據(jù)F.X.Li等[17]報(bào)道，活性炭負(fù)載二辛基二氯化錫催化劑相比于傳統(tǒng)的活性炭負(fù)載氯化亞錫催化劑有更好的活性以及穩(wěn)定性。宋麗娟課題組將鉍、銅化合物引入活性炭負(fù)載氯化錫催化劑中，該催化劑相比于原有的錫基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性均有提升[18]。

雖然錫物種作為活性組分有較好的反應(yīng)活性，但是其穩(wěn)定性較差，在高溫的反應(yīng)環(huán)境下錫活性組分會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而流失[19]。因此，尋找穩(wěn)定性更好的錫基活性組分是開(kāi)發(fā)乙炔氫氯化錫基催化劑的重點(diǎn)研發(fā)方向。利用有機(jī)配體配位的錫催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于無(wú)機(jī)錫的原理，使用乙酰丙酮有機(jī)配體對(duì)氯化亞錫進(jìn)行改性，制備出乙酰丙酮氯化錫活性組分，將其負(fù)載于活性炭上制得乙炔氫氯化

Sn(acac)2Cl2/AC催化劑，以期提升傳統(tǒng)錫基催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性；通過(guò)X射線衍射分析(XRD)、乙炔程序升溫脫附(C2H2?TPD)、熱重分析(TG)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行分析，考察乙酰丙酮配體的引入對(duì)催化劑性能的影響，并探討了該類催化劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料及試劑見(jiàn)表1。

表1　實(shí)驗(yàn)原料與試劑

1.2 催化劑的制備

稱量40.0～50.0 g椰殼活性炭顆粒，取一個(gè)500 mL燒杯，用蒸餾水將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸溶液配制成4 mol/L的稀硝酸溶液，將活性炭和稀釋后的硝酸置于燒杯內(nèi)，浸泡12 h，實(shí)驗(yàn)均在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。浸泡后將活性炭用蒸餾水清洗至中性，使用馬弗爐將活性炭在250 ℃下烘干4 h，烘干后的活性炭收集備用。測(cè)出10.0 g活性炭的飽和吸水體積為10 mL。

取0.5 g氯化亞錫，使用配制好的稀鹽酸溶液，將氯化亞錫溶解使其溶液體積為10 mL，充分震蕩溶解，然后轉(zhuǎn)移到燒杯中，再量取9.5 g椰殼活性炭并倒入燒杯中使其充分浸漬，然后將樣品超聲30 min，靜置4 h，最后將靜置后的樣品放入烘箱中于120 ℃下烘干10 h，制得負(fù)載量5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的活性炭負(fù)載氯化亞錫催化劑，命名為5.0%SnCl2/AC；取氯化亞錫適量倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，并量取過(guò)量的乙酰丙酮溶液，一并倒入三口燒瓶；將三口燒瓶的支管打開(kāi)并通入氧氣，待氧氣充滿燒瓶后關(guān)閉支管，封閉；在燒瓶?jī)?nèi)放入轉(zhuǎn)子在磁力攪拌器上攪拌；待反應(yīng)充分后，導(dǎo)出內(nèi)部絮狀物，置于大燒杯內(nèi)，以二氯乙烷溶解；取清液過(guò)濾，將濾液自然蒸發(fā)使其結(jié)晶，取晶體放在茄形瓶?jī)?nèi)并抽干，得到的晶體便是乙酰丙酮氯化錫晶體（乙酰丙酮配體制備原理見(jiàn)圖1）。

圖1　引入乙酰丙酮配體示意圖

計(jì)算每10.0 g催化劑中乙酰丙酮氯化錫和活性炭的質(zhì)量并稱量，使乙酰丙酮氯化錫的物質(zhì)的量與5.0%SnCl2/AC催化劑中氯化亞錫的物質(zhì)的量相等。以二氯乙烷溶解乙酰丙酮氯化錫，并浸漬到活性炭上。超聲波震蕩30 min，靜置4 h。將樣品轉(zhuǎn)移到烘箱中，于120 ℃下烘干10 h，取出后裝袋備用，樣品命名為5.0%Sn(acac)2Cl2/AC。

1.3 儀器與表征

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動(dòng)物理吸附儀表征催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max?RB型X射線衍射儀表征活性組分分散情況；采用美國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的XSAM?800型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行XPS測(cè)試，以表征催化劑表面各元素的含量和價(jià)態(tài)；采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的PerkinElmer STA6000同步熱分析儀分析催化劑樣品的失重規(guī)律；采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Auto ChemII化學(xué)吸附儀進(jìn)行乙炔程序升溫脫附(C2H2?TPD)實(shí)驗(yàn)，考察催化劑乙炔吸附與脫附規(guī)律。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

通過(guò)乙炔氫氯化微型反應(yīng)裝置來(lái)考察催化劑的性能，催化劑裝填量為2 mL。先通入氮?dú)?，使用程序升溫將反?yīng)管加熱至170 ℃；關(guān)閉氮?dú)?，分別通氯化氫、乙炔氣體進(jìn)入反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，程序升溫儀保持溫度為170 ℃；反應(yīng)后尾氣通過(guò)氫氧化鈉溶液除去殘余氯化氫并集氣，最后通過(guò)SP2100氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器公司）定性分析氣體組分，考察催化劑對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物氯乙烯選擇性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

對(duì)反應(yīng)前后的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑進(jìn)行XRD表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑反應(yīng)前后的XRD表征

由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)前的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑樣品在2為13.50°和15.50°處出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的非晶態(tài)衍射峰，這兩個(gè)特征峰為乙酰丙酮氯化錫的特征峰；兩種催化劑在最明顯的兩個(gè)寬峰2為24.62°和43.23°處出現(xiàn)兩個(gè)非晶態(tài)衍射峰，這兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)活性炭的（002）和（101）晶面。與之相比，反應(yīng)后的失活5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑XRD譜圖中除了活性炭的衍射特征峰以外，其他關(guān)于乙酰丙酮氯化錫的特征峰已經(jīng)不明顯。因此，可以基本確定5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的失活是由于反應(yīng)過(guò)程中的乙酰丙酮活性組分流失造成的。

2.2 催化劑的C2H2?TPD分析

為了分析乙酰丙酮配體的引入對(duì)催化劑活性中心的影響，對(duì)SnCl2/AC和Sn(acac)2Cl2/AC催化劑進(jìn)行C2H2?TPD表征。采用浸漬法分別重新配制了活性組分負(fù)載量為0.5%的催化劑，這樣可以更好地區(qū)分兩種催化劑對(duì)乙炔吸附能力的強(qiáng)弱，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3　催化劑的C2H2?TPD表征

由圖3可見(jiàn)，0.5%SnCl2/AC催化劑在122 ℃處出現(xiàn)特征峰，0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑在124 ℃處出現(xiàn)特征峰，溫度提高2 ℃；0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的特征峰面積大于0.5%SnCl2/AC催化劑的特征峰面積，說(shuō)明0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑對(duì)乙炔的吸附能力更強(qiáng)。吸附能力與0.5%Sn(acac)2Cl2/AC和0.5%SnCl2/AC催化劑的轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)，說(shuō)明0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的活性與穩(wěn)定性優(yōu)于0.5%SnCl2/AC催化劑，乙酰丙酮配體的引入達(dá)到了提高催化活性的目的。

2.3 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

表2列出了活性炭和負(fù)載活性組分催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

由表2可見(jiàn)，硝酸處理可顯著提升活性炭的比表面積、孔容以及平均孔徑，這是由于硝酸處理可以對(duì)活性炭進(jìn)行拓孔，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，有利于負(fù)載的活性組分在活性炭上高度分散。另外，隨著活性組分的加入，兩種催化劑的比表面積和孔容均顯著減小，其中5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的比表面積減小幅度更大，且平均孔徑略大于5.0%SnCl2/AC催化劑，這說(shuō)明引入乙酰丙酮配體以后，活性組分物種的體積變大，物種的團(tuán)簇對(duì)載體微孔結(jié)構(gòu)的堵塞更嚴(yán)重。

表2　催化劑和活性炭的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.4 催化劑的TG分析

將5.0%SnCl2/AC和5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行了熱重分析，考察催化劑的失重情況。TG分析結(jié)果如圖4所示。

圖4　錫基催化劑的熱重曲線

由圖4（a）可見(jiàn)，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑在220 ℃以下的失重率明顯小于5.0%SnCl2/AC催化劑，220 ℃之后5.0%Sn(acac)2Cl2/AC的失重率大于5.0%SnCl2/AC。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC的TG曲線斜率小于5.0%SnCl2/AC，說(shuō)明前者的熱穩(wěn)定性更高，前者的總失重率大于后者，是因?yàn)橐缘任镔|(zhì)的量的Sn原子負(fù)載時(shí)，單位質(zhì)量的催化劑上負(fù)載的乙酰丙酮氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖4（b）可見(jiàn)，乙酰丙酮氯化錫的失重溫度明顯高于氯化亞錫，兩種催化劑都有一處明顯的失重峰；5.0%SnCl2/AC催化劑的失重峰在50～200 ℃，最快失重溫度為100 ℃；5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的失重峰在50～300 ℃，最快失重溫度為150 ℃。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑比5.0%SnCl2/AC催化劑的最快失重溫度高50 ℃，說(shuō)明活性組分乙酰丙酮氯化錫相比于氯化亞錫在相同反應(yīng)溫度下更不容易流失，因此5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑比5.0%SnCl2/AC催化劑擁有更好的穩(wěn)定性。

2.5 催化劑的XPS分析

對(duì)反應(yīng)前后的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑進(jìn)行了X射線光電子能譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　反應(yīng)前后5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的XPS能譜

由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)前催化劑的能譜中有兩個(gè)歸屬于四價(jià)錫元素的吸收信號(hào)，分別是487.8、496.3 eV；失活后的樣品也在487.6、496.1 eV處出現(xiàn)兩個(gè)歸屬于四價(jià)錫的信號(hào)。可以看出，失活后的錫元素相較反應(yīng)前催化劑的錫元素有0.2 eV的偏移，這是由于反應(yīng)過(guò)程中乙酰丙酮氯化錫與原料氯化氫反應(yīng)生成氯化錫，氯離子吸電子能力強(qiáng)于乙酰丙酮配體，所以過(guò)電子能量有所減少，導(dǎo)致了信號(hào)偏移。

通過(guò)XPS對(duì)催化劑表面進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑在反應(yīng)前后Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯變化，新鮮的催化劑Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4.69%，催化劑在反應(yīng)失活后，Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少為1.26%。由此可見(jiàn)，Sn活性組分在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的流失，這可以證實(shí)Sn活性組分的流失是導(dǎo)致Sn基催化劑失活的重要原因。

表3　基于XPS測(cè)定的反應(yīng)前后催化劑表面元素組成

2.6 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

考察了5.0%Sn(acac)2Cl2/AC和5.0%SnCl2/AC兩種催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物氯乙烯的選擇性，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　5.0%SnCl2/AC和5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能

圖6（a）可以看出，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的最高轉(zhuǎn)化率為96%，反應(yīng)10 h后轉(zhuǎn)化率為80%，在反應(yīng)進(jìn)行8 h表現(xiàn)出失活的現(xiàn)象；5.0%SnCl2/AC催化劑的最高轉(zhuǎn)化率為80%，反應(yīng)10 h后的轉(zhuǎn)化率為60%，反應(yīng)5 h出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。

由圖6（b）可以看出，兩種催化劑的選擇性都高于99%，表現(xiàn)出很高的選擇性。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性都明顯好于5.0%SnCl2/AC催化劑?？梢耘袛?，SnCl2活性組分在引入乙酰丙酮配體后，增強(qiáng)了催化劑對(duì)乙炔的吸附能力，提高了乙炔分子的活化能力；乙酰丙酮氯化錫作為活性組分相比于氯化亞錫更加穩(wěn)定，不容易流失，進(jìn)而有助于提升催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

引入乙酰丙酮配體制得5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑來(lái)增強(qiáng)SnCl2催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能。通過(guò)微型反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑，與5.0%SnCl2/AC催化劑活性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化劑的最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96%，選擇性在99%以上，而5.0%SnCl2/AC催化劑在相同反應(yīng)條件下最高轉(zhuǎn)化率只有80%；使用乙酰丙酮氯化錫為活性組分的催化劑相比于氯化亞錫的催化劑，其活性組分有更好的穩(wěn)定性，催化劑不易失活，乙炔吸附量更大，吸附位的吸附能力更強(qiáng)，表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。但是，此催化劑抗失活的能力還與貴金屬催化劑有一定差距，催化劑的失活與活性組分錫的流失有直接關(guān)系，這為乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

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Effects of Acetylacetone Ligand on Catalytic Performance of SnCl2/AC in Acetylene Hydrochlorination

Zhou Wei1， Zhang Jian1， Qiao Wenqiang1， Sun Xi2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

（1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science of Liaoning Province，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou Gansu 730000，China）

Supported SnCl2is a mercury?ree catalyst for acetylene hydrochlorination.5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalyst was prepared by introducing acetylacetone ligand to enhance the catalytic performance of SnCl2in acetylene hydrochlorination.The results show that the acetylene conversion of 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalyst is up to 96% under the conditions of acetylene?to?hydrogen chloride molar ratio of 1∶1.1,170 ℃ and GHSV(C2H2) of 90 h-1, which is higher than that of the 5.0%SnCl2/AC catalyst. The physical and chemical properties of the catalysts before and after the reaction also proved that the introduction of acetylacetone ligand can enhance the acetylene adsorption capacity of the SnCl2catalyst and inhibit Sn loss during the reaction.Therefore,the activity and stability of the SnCl2catalyst were effectively improved.

Hydrochlorination； SnCl2/AC catalyst； Acetylacetone ligand； Activity； Stability

TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.02.006

1006?396X（2022）02?0037?06

2020?04?13

2021?06?05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.U1662135，213761114)。

周維(1993?)，男，碩士研究生，從事乙炔和二氯乙烷催化制備氯乙烯的相關(guān)研究；E?mail：1576781599@qq.com。

宋麗娟(1962?)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事分子篩酸性及活性位催化性能與表征研究；E?mail：lsong56@263.net。

（編輯 閆玉玲）