楊思然，畢研峰，趙桂艷

聚吡咯復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究

楊思然，畢研峰，趙桂艷

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

導(dǎo)電聚合物材料因?qū)щ娐矢摺①|(zhì)量輕、防腐蝕、電學(xué)和光學(xué)性能良好等優(yōu)點引起科研工作者的興趣。其中，聚吡咯作為典型的導(dǎo)電高分子材料，因其合成條件簡單，且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、電導(dǎo)率變化范圍廣且可調(diào)節(jié)等優(yōu)點而備受關(guān)注，但它存在難溶解、難熔融、力學(xué)性能及加工性能較差等缺點，限制了其應(yīng)用。聚吡咯與其他材料復(fù)合形成的復(fù)合材料，在改善聚吡咯缺點的同時結(jié)合了二者的優(yōu)點，賦予材料新的性能，拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。簡述了聚吡咯的主要合成方法，分析了每種方法的優(yōu)勢與缺點，并對其在超級電容器、氣敏傳感器和生物組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了總結(jié)，討論了聚吡咯復(fù)合材料所面臨的問題及解決方案，對未來的發(fā)展進行了展望。

導(dǎo)電聚合物； 聚吡咯； 復(fù)合材料

傳統(tǒng)觀點認為聚合物均為絕緣體，不具備導(dǎo)電性質(zhì)，因而在電學(xué)等領(lǐng)域適用范圍較小。直至日本科學(xué)家白川英樹發(fā)現(xiàn)用碘蒸氣摻雜處理的聚乙炔具有近似于金屬的電導(dǎo)率，引起相關(guān)科研工作者的極大興趣，白川英樹等也因此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎[1]。作為由C、N組成的五元雜環(huán)共軛導(dǎo)電聚合物，聚吡咯（PPy）最早于1916年由吡咯單體聚合而成，因其具有簡單的合成條件、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、生物醫(yī)學(xué)性和摻雜后高電導(dǎo)率而備受關(guān)注[2?5]。但是，由于其五元雜環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PPy不溶于常用的絕大多數(shù)有機溶劑，使其加工性能和機械延展性能較差，從而限制了PPy的實際應(yīng)用[6?7]。目前科研工作者將目光集中在PPy復(fù)合材料的研究，與PPy相比，PPy復(fù)合材料通過協(xié)同效應(yīng)獲得了更加優(yōu)異的光電學(xué)、催化和傳感等性能，并且提升了材料的機械延展性。國內(nèi)關(guān)于PPy及其復(fù)合材料的相關(guān)研究雖起步較晚，但得益于對新型高分子材料的需求，發(fā)展十分迅速，并取得了大量的研究成果，這極大地擴展了PPy復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域[8?10]。

本文簡述了PPy復(fù)合材料的合成方法并分析了各自的優(yōu)勢與缺點，對PPy復(fù)合材料在超級電容器、氣敏傳感器和生物組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了系統(tǒng)探討，最后對PPy復(fù)合材料當(dāng)前存在的問題和未來的應(yīng)用進行了展望。

1 PPy復(fù)合材料的合成方法

目前合成PPy復(fù)合材料的方法有很多種，如化學(xué)氧化合成法、電化學(xué)沉積法、模板法、靜電紡絲法和溶膠?凝膠法等。本文主要討論使用較為廣泛的兩種方法：化學(xué)氧化合成法和電化學(xué)沉積法。

1.1 化學(xué)氧化合成法

化學(xué)氧化合成法是指在反應(yīng)溶劑中加入一定量的吡咯（Py）、氧化劑和其他復(fù)合物質(zhì)，使Py在氧化劑和摻雜劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，從而與復(fù)合物質(zhì)形成PPy復(fù)合材料的方法。常用的氧化劑有三氯化鐵（FeCl3）、過硫酸銨（(NH4)2S2O8）和過氧化氫（H2O2）等，反應(yīng)溶劑一般為水和醇類等。反應(yīng)速率及產(chǎn)物性質(zhì)受到聚合時間、溫度、濕度、單體和氧化劑濃度等條件的影響。目前，通過化學(xué)氧化合成法已經(jīng)合成出多種PPy復(fù)合材料，按其結(jié)構(gòu)尺寸可分為零維納米粒子、一維納米管和二維納米片復(fù)合材料。

零維納米粒子復(fù)合材料常用Py與被復(fù)合納米粒子在分散體系中化學(xué)氧化合成制得[11?13]。隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)一些具有氧化性質(zhì)的物質(zhì)在充當(dāng)被復(fù)合物質(zhì)的同時，可以引發(fā)Py聚合，直接形成納米顆粒復(fù)合材料[14?15]。M.Choudhary等[15]使用四氯鈀酸鉀（K2PdCl4）作為氧化劑和鈀（Pd）的來源合成了PPy/Pd復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，直徑為2～4 nm的Pd納米顆粒被包裹并均勻地分布在復(fù)合材料中。這種用PPy直接包覆的優(yōu)點在于操作方法簡單，一步完成，并且可以大量制備，重復(fù)性好。

一維納米管復(fù)合材料常用Py與一維納米管材料如碳納米管（CNTs）等[16?18]在分散體系中化學(xué)氧化合成制得，它是PPy包覆的納米管復(fù)合材料，或是預(yù)先制備出PPy納米管材料（PNTs），之后與其他物質(zhì)復(fù)合而制得。H.J.Song等[18]采用化學(xué)氧化合成法制備了多壁碳納米管（MWCNT）質(zhì)量分數(shù)為0～68%的MWCNTs/PPy，合成的復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，且因反應(yīng)過程簡單而得到了廣泛的應(yīng)用。J.Li等[19]以FeCl3與甲基橙（MO）的纖維復(fù)合物作為一種反應(yīng)性自降解模板合成了PNTs，之后在PNTs表面修飾ZIF?8納米粒子，合成了ZIF?8@PNTs納米復(fù)合材料。在化學(xué)氧化合成法中，通過變換不同材料可以合成多種多樣的一維納米管復(fù)合材料。

二維納米片復(fù)合材料的二維結(jié)構(gòu)主要來自于基底材料，常見的基底材料為石墨烯納米片（GNS），以GNS為基底，采用化學(xué)氧化聚合法可以合成厚度為20～50 nm的PPy納米片[20?23]。在反應(yīng)過程中，Py與GNS之間由于π?π相互作用、氫鍵和范德華力，使PPy可以很好地在GNS納米片表面生長，二者緊密結(jié)合，在導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、機械性能等方面都有較大的提升，已經(jīng)得到廣泛的使用。D.C.Zhang等[21]在酸性條件下通過化學(xué)氧化合成法在GNS表面聚合一層PPy薄層，將其作為超級電容器電極，具有較高的比電容、較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

化學(xué)氧化合成法操作簡單，基本上一步完成，可以設(shè)計產(chǎn)物的形貌和尺寸，成本較低，并且被復(fù)合物質(zhì)的選擇范圍廣，適合大規(guī)模生產(chǎn)。不過，仍有一些問題需要解決：如控制反應(yīng)過程使生成的產(chǎn)物中PPy均勻包覆、不發(fā)生團聚、提升產(chǎn)物的加工性等。

1.2 電化學(xué)沉積法

采用電化學(xué)沉積法制備PPy復(fù)合材料一般分為兩種：第一種是先將被復(fù)合物質(zhì)置于基體上作為工作電極，之后在反應(yīng)溶劑中加入電解質(zhì)、Py和/或適當(dāng)?shù)奶砑觿?，置于電解槽后通過電化學(xué)方法直接在工作電極上沉積出PPy復(fù)合材料，稱為兩步法；第二種則是將被復(fù)合物質(zhì)與電解質(zhì)、Py和/或適當(dāng)?shù)奶砑觿┘尤氲椒磻?yīng)溶劑中，通過電化學(xué)方法在工作電極上沉積出PPy復(fù)合材料，稱為一步法。

兩步法中，先將被復(fù)合物質(zhì)進行負載處理，常見的負載方法是將其調(diào)制成漿料涂覆在基體上。Y.Z.Liu等[24]將ZIF?67、導(dǎo)電炭黑和PVDF以質(zhì)量比為7∶2∶1用N?甲基吡咯烷酮混合，涂覆在面積為1 cm×1 cm的碳布上，干燥制成工作電極，最后通過電化學(xué)沉積PPy合成CC/ZIF?67/PPy復(fù)合材料。PPy通過電化學(xué)沉積在ZIF?67的表面和孔道中，形成了復(fù)雜相連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使材料的電化學(xué)性能得到提升。另一種負載方法是將被復(fù)合物質(zhì)分散在水或揮發(fā)性溶劑中，再將混合液滴在基體（如玻碳電極或氧化銦錫玻璃）上干燥制成工作電極，最后通過電化學(xué)沉積與PPy復(fù)合。K.X.Ma等[25]將二維MoS2納米片分散在水中，再將懸濁液滴在Ag納米粒子修飾的玻碳電極表面作為工作電極，在0.5 V的外加電壓下，用安培法對Py進行電化學(xué)沉積制備了PPy/MoS2復(fù)合材料。

一步法是將被復(fù)合物質(zhì)分散于含有Py的電解液中，在一定的電位下引發(fā)Py聚合的同時直接與之形成PPy復(fù)合物薄膜，省去了將樣品制備成工作電極的步驟。一個典型的例子為GO/PPy復(fù)合薄膜，GO除了可以使用兩步法與Py聚合合成復(fù)合薄膜外，同樣也可以使用一步法來進行操作，常規(guī)的方法為：將所需量的GO在去離子水中超聲分散，再加入一定量的Py，在外加電壓下，在工作電極上電化學(xué)沉積致密、力學(xué)性能良好的GO/PPy薄膜。除了GO外，目前已開發(fā)出多種使用一步法合成的PPy復(fù)合薄膜。X.Jian等[26]選用一種新型的二維材料MXenes與Py，通過一步法制備了MXene/PPy復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)Py單體在二維MXene納米片的表面和層空間逐漸聚合形成三維楊桃狀MXene/PPy薄膜。二維MXene納米片表面具有-F、-OH和-O等官能團，Py自由基陽離子在二維MXene納米片的表面和層空間逐漸聚合形成三維楊桃狀MXene/PPy薄膜，且三維結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移和離子擴散，因此MXene/PPy復(fù)合膜電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

與化學(xué)氧化合成法相比，電化學(xué)沉積法具有一些獨特的優(yōu)點：可以通過反應(yīng)電位或電流來控制產(chǎn)物的質(zhì)量及厚度（厚度可以達到微、納米級，對比涂膜法有很大優(yōu)勢）；在合成復(fù)合材料的同時，還可以完成摻雜過程，不用添加氧化劑，產(chǎn)物為薄膜，可解決化學(xué)氧化合成產(chǎn)物加工性能差的問題等。不過也存在一些問題，例如涂覆法中通常要使用非導(dǎo)電性的黏合劑，涂覆的表面很難做到均勻涂覆、涂覆的厚度不均勻且較厚等，這些對復(fù)合材料的性能會產(chǎn)生一定的影響，因而其規(guī)?；a(chǎn)中伴隨著較高的設(shè)備成本，產(chǎn)物面積受到基體面積的限制。

2 PPy復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 超級電容器

超級電容器具有循環(huán)壽命長、充電速度快、能量密度和功率密度大等特點，在電能儲存領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[27?29]。超級電容器常用的電極材料有3種，即碳、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。與常規(guī)的雙電層電容器相比，采用具有可逆氧化還原反應(yīng)性質(zhì)的導(dǎo)電聚合物制備的超級電容器具有更高的比電容和更低的成本。PPy作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有較好的電化學(xué)性能，其特有的可逆氧化還原反應(yīng)可以存儲大量電荷，但它的循環(huán)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致PPy的實際電容值小于理論電容值[30]。為了改善上述缺點，科研工作者對PPy復(fù)合材料進行了大量的研究。實驗結(jié)果表明，與PPy相比，PPy復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能、電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

目前已有多種PPy復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極的制造，常見的有PPy與金屬氧化物[31?33]、碳基[21?22]、MOFs[34?35]的復(fù)合材料等。K.H.Han等[33]通過溶劑熱法和化學(xué)氧化聚合法合成銀耳狀PPy/NiO復(fù)合材料。組裝成超級電容器后的測試結(jié)果表明，在3、20 A/g下，NiO/PPy超級電容器具有937.5、625.0 F/g的高比電容，高于NiO超級電容器(656.2、400.0 F/g)。在1 200次循環(huán)后NiO/PPy超級電容器的電容保持率超過100.0%；10 000次循環(huán)后，NiO/PPy超級電容器的比電容保持在初始值的88.2%，顯示出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1　全固態(tài)柔性超級電容器的面積能量密度和面積功率密度的比較

2.2 氣敏傳感器

基于金屬氧化物如CuO、Fe2O3和ZnO的氣體傳感器已得到實際應(yīng)用[36?38]。這些傳感器靈敏度高，響應(yīng)和恢復(fù)時間短，但它們只能在高溫（200～300oC）下工作，導(dǎo)致大量的能量損耗和成本的增加。由導(dǎo)電聚合物基納米復(fù)合材料制成的傳感器因其靈敏度高、響應(yīng)時間短，在氣敏領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。例如，PPy、PANI及其復(fù)合材料已經(jīng)用于NH3、CO和一些有機化合物的檢測。它們可以通過電沉積或化學(xué)氧化聚合制得，并在室溫進行工作。其中，由PPy復(fù)合材料制備的傳感器件具有良好的加工性能、合成簡單、價廉和能耗低等優(yōu)點，在氣敏傳感器件領(lǐng)域擁有很好的應(yīng)用前景[39]。PPy復(fù)合材料傳感器的工作原理為：分析物與傳感器活性層接觸發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)，使PPy相應(yīng)地發(fā)生摻雜或去摻雜現(xiàn)象，導(dǎo)致傳感材料物理性質(zhì)（如電阻等）發(fā)生變化，產(chǎn)生檢測信號[40]。

X.H.Tang等[41]通過電化學(xué)沉積法在還原氧化石墨烯（rGO）上沉積一層超薄PPy層，合成了PPy/rGO復(fù)合材料，這兩種材料的結(jié)合顯著改善了傳感器的性能。通過計算得出，傳感器靈敏度為6.1%。傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為1、5 min。rGO膜不僅可以作為PPy電化學(xué)沉積的支撐材料，而且有利于電子傳輸，縮短感應(yīng)時間。同時，超薄的PPy層不僅可以提供良好的電化學(xué)性能，還具有疏水性，可以保護PPy/rGO傳感器免受濕度的影響。

K.Malook等[42]采用化學(xué)氧化合成法制備了不同二氧化錳質(zhì)量分數(shù)的PPy/MnO2復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的氣體選擇性和氣敏性進行了檢測，結(jié)果見圖2。

圖2　MnO2和氣體質(zhì)量分數(shù)對氨敏感性的影響

研究發(fā)現(xiàn),該材料對NH3具有十分優(yōu)異的動態(tài)響應(yīng)、靈敏度和高度選擇性；MnO2質(zhì)量分數(shù)10%的復(fù)合材料傳感器的靈敏度最高,可重復(fù)性能良好，室溫下4次循環(huán)測試后靈敏度幾乎無變化，響應(yīng)時間為32 s，恢復(fù)時間為40 s。分析原因可知：隨著MnO2質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的比表面積增加，對目標氣體的吸附點增多，使更多的氣體分子附著在傳感器表面，增加傳感器的響應(yīng)。

2.3 生物傳感器

由于合成方法簡單，同時具有良好的細胞相容性及導(dǎo)電性，PPy在生物傳感器、生物組織工程材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用研究[43?44]。PPy復(fù)合材料可以通過電刺激神經(jīng)元和神經(jīng)組織，用于神經(jīng)組織工程支架和神經(jīng)修復(fù)；能夠較為容易地改變其電化學(xué)和生物性質(zhì)，應(yīng)用于神經(jīng)探針、神經(jīng)藥物遞送設(shè)備等。與金屬和半導(dǎo)體材料相比，PPy具有低成本和多功能等優(yōu)點。

A.Talebi等[45]通過靜電紡絲法制備了聚己內(nèi)酯/殼聚糖/PPy（PCL/Chitosan/PPy）導(dǎo)電復(fù)合納米纖維支架（PCL、Chitosan和PPy都是性能良好的生物基材料），并且探究了原料配比不同的復(fù)合納米纖維的化學(xué)、物理和生物降解性能。研究發(fā)現(xiàn)，在生物環(huán)境中，PPy質(zhì)量分數(shù)7.5%時，PCL/殼聚糖的導(dǎo)電率顯著提高，從0.1 S/cm提高到2.0 S/cm，PPy的疏水性使PCL/chitosan/PPy復(fù)合納米纖維的疏水性得到提高，再加上良好的細胞相容性和無毒性，使其適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

M.Balaji等[46]以具有高機械強度和生物相容性的rGO作為骨架，采用氧化聚合法制備了鈀/PPy/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（Pd/PPy/rGO?NCs）。PPy的加入提高了復(fù)合材料的生物相容性和電導(dǎo)率；Pd納米粒子具有特殊的抗菌性、電性、催化性和光敏性（見圖3）。

圖3　Pd/PPy/rGO質(zhì)量濃度對不同菌種的生物膜抑制率的影響

圖3結(jié)果表明，Pd/PPy/rGO?NCs成功地阻止了由肺炎克雷伯菌、銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和大腸桿菌等人類病原體引起的細菌生物膜的生成，而且對Saos?2骨細胞具有良好的生物相容性和骨增殖作用，證明了Pd/PPy/rGO?NCs復(fù)合材料可以作為骨植入材料使用。

3 結(jié)論與展望

隨著導(dǎo)電聚合物不斷發(fā)展，以PPy為代表的導(dǎo)電高分子及其復(fù)合材料得到了廣泛的研究與應(yīng)用，成為材料科學(xué)領(lǐng)域極具吸引力的研究方向。PPy同其他材料如金屬氧化物、金屬單質(zhì)、金屬?有機框架化合物和碳系材料等復(fù)合制備的材料，通過協(xié)同作用展現(xiàn)出良好的性能，在超級電容器、傳感器、生物組織工程、催化和電磁屏蔽等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但也存在一些問題亟需解決：（1）PPy與其他材料的復(fù)合及作用機理尚不完全明確；（2）化學(xué)氧化合成法制備的PPy復(fù)合材料多為粉末，加工性能較差，不易成型；（3）電化學(xué)沉積法制備的復(fù)合材料產(chǎn)物面積受到基體面積的限制，且成本較高。這些問題一定程度上限制了PPy復(fù)合材料的制備及應(yīng)用。

考慮到上述問題，未來可以從以下幾個方面進行研究：（1）通過提高復(fù)合材料表征的準確性及有效性來推動對復(fù)合及作用機理的深入研究；（2）對化學(xué)氧化合成法及電化學(xué)沉積法進行優(yōu)化改進，如在進行化學(xué)氧化合成中添加其他可作為襯底的材料，使PPy復(fù)合材料附著于表面，同時又不影響其性能等，或是開發(fā)新的PPy復(fù)合材料的制備方法。隨著研究的深入以及技術(shù)的不斷發(fā)展，相信這些問題最終會得到解決，PPy復(fù)合材料將會越來越廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

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Preparation and Application of Polypyrrole Composites

Yang Siran， Bi Yanfeng， Zhao Guiyan

（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Conductive polymers have attracted the interest of scientific researchers due to their high electrical conductivity,light weight,corrosion resistance,and good electrical and optical properties.As a typical conductive polymer,polypyrrole has attracted much attention because of its simple synthesis conditions,good environmental stability,environmental friendliness,and the wide range and tunability of electrical conductivity.However,it suffers from some shortcomings such as difficulties in dissolution and melt and poor mechanical properties and processing properties,which limit its application.Composites formed by polypyrrole and other materials not only improve the original shortcomings of polypyrrole but also combine the advantages of the two to endow the materials with new properties and broaden their application fields.This paper briefly described the main synthesis methods of polypyrrole,analyzed the advantages and disadvantages of each method,and summarized its applications in the fields of supercapacitors,gas sensors,and biological tissue engineering.The paper also discussed the problems facing polypyrrole composites and corresponding solutions and provided an outlook on their future development.

Conductive polymers； Polypyrrole； Composite materials

O6?1

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.02.007

1006?396X（2022）02?0043?07

2021?04?02

2021?06?23

遼寧石油化工大學(xué)引進人才科研啟動基金資助項目（2016XJJ?001）。

楊思然（1994?），男，碩士研究生，從事導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料方面的研究；E?mail：yangsiranlnpu@163.com。

趙桂艷（1979?），女，博士，副教授，從事聚合物共混改性和功能高分子材料方面的研究；E?mail：gyzhao@lnpu.edu.cn。

（編輯 閆玉玲）