程喆，陳鵬華，滿小，常迎，賈晶春，賈美林

CeO2復(fù)合碳基催化劑的氧還原性能影響因素的探究

程喆，陳鵬華，滿小，常迎，賈晶春，賈美林

（內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古自治區(qū)水環(huán)境安全協(xié)同創(chuàng)新中心，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022）

以六水合氯化鈰為前驅(qū)體、氯化鈉為模板、牛奶為碳源，制備CeO2修飾的三維氮、磷摻雜的碳基催化劑（CeO2?NPC）。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）以及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE），分析催化劑的制備條件對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）過(guò)程的影響；結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜等表征，探究合成過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)改變煅燒溫度發(fā)現(xiàn)，溫度升高的過(guò)程中N、P等雜元素會(huì)隨著小分子溢出，碳載體上的缺陷程度增加,CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直處于上升趨勢(shì)。

氧還原； 氧化鈰； 兩電子； 四電子

化石能源需求高，但資源有限，導(dǎo)致我國(guó)面臨嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)。尋找綠色環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)迫在眉睫，而相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)的研究是熱點(diǎn)。其中,氧還原反應(yīng)（ORR）是重要的電化學(xué)反應(yīng)，ORR具有四電子（4e-）和兩電子（2e-）途徑。在金屬?空氣電池和燃料電池中，4e-ORR可有效地將O2還原成H2O[1]。2e-ORR過(guò)程會(huì)將O2轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫（H2O2），H2O2再經(jīng)過(guò)活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH·），可以用來(lái)去除水中的污染物[2]。

近幾年，研究者們已提出許多有前景的ORR催化劑，包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及碳基催化劑等。目前，鉑炭（Pt/C）被認(rèn)為是4e-ORR最有效的催化劑，該催化劑儲(chǔ)量低、成本高、耐久性差[3]。2e-ORR最為優(yōu)異的催化劑由Au、Pd制成，是被25個(gè)硫醇配體包圍的金原子組成的金納米團(tuán)簇，在堿性介質(zhì)中H2O2生成率可達(dá)90%[4]。但是，此類催化劑存在價(jià)格較高的問(wèn)題。因此研究者們正致力于尋找非貴金屬催化劑來(lái)代替貴金屬催化劑。

ORR催化劑主要是通過(guò)改變其表面的電子結(jié)構(gòu)和微觀幾何構(gòu)型，使氧分子按照合適的方式吸附于電極表面，從而改變ORR路徑[5?6]。稀土元素具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)（[Xe]4fm5dn6s2，豐富的d軌道電子），稀土金屬的摻入有利于提高催化劑的儲(chǔ)氧能力和晶格氧的活動(dòng)能力，改善活性金屬顆粒界面的催化活性，提高活性金屬的分散度以及降低貴金屬用量等[7]。W.C.Zhan等[7]制備了La2O3?NCNTs雜化物，并證明La-O和C-O對(duì)4e-ORR具有活性增強(qiáng)的作用。S.Soren等[8]制備的氮摻雜氧化鈰復(fù)合石墨烯可實(shí)現(xiàn)4e-ORR的過(guò)程，僅摻雜CeO2的催化劑的H2O2產(chǎn)率達(dá)到70%以上，電子轉(zhuǎn)移數(shù)在2.7左右[9]。此外，文獻(xiàn)[10]制備了Pd?CeO2?NR/C催化劑，與Pd/C納米催化劑相比，氧化鈰的摻入增強(qiáng)了4e-ORR的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。上述研究表明，稀土對(duì)ORR反應(yīng)機(jī)理有巨大的影響。

近年來(lái)，廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的生物炭，因其廉價(jià)易得且前驅(qū)體制備方法簡(jiǎn)單被廣泛關(guān)注。乳制品行業(yè)利用的就地清洗法（Cleaning in Place），通過(guò)酸洗和堿洗的方式清潔牛奶運(yùn)輸管道，最終形成廢棄牛奶與鹽的混合溶液。本文利用牛奶作為生物質(zhì)碳源，廢棄牛奶中的鹽為鹽模板，可以調(diào)整碳基材料的結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)，提升傳質(zhì)速率，從而提高ORR性能[11?13]。

綜上，為探究稀土金屬氧化物（CeO2為例）在修飾碳基催化劑時(shí)影響ORR的反應(yīng)途徑，本研究以NaCl作為模板、牛奶作為碳源，并添加少許Ce鹽，成功制備CeO2修飾的磷氮摻雜碳催化劑（CeO2?NPC）。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE），探究不同煅燒溫度下制備的催化劑的ORR電子轉(zhuǎn)移途徑的變化規(guī)律；結(jié)合物性表征，從結(jié)構(gòu)變化角度深入分析ORR的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將11.00 g牛奶、10.00 g NaCl混合，與0.85 g硝酸鈰分散于40 mL超純水中。利用液氮將溶液完全冷凍，再通過(guò)冷凍干燥機(jī)處理樣品24.0 h（溫度低于-50 ℃，真空度為19 Pa）去除水分。處理后的樣品在管式爐中800 ℃煅燒2.0 h，升溫速率為5 ℃/min，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下完成，待樣品降至室溫后取出。用超純水離心、抽濾數(shù)次（去除鹽模板）,然后80 ℃下真空干燥12.0 h，烘干后將樣品再次轉(zhuǎn)移到管式爐中，1 000 ℃煅燒2.0 h，升溫速率為5 ℃/min，整個(gè)過(guò)程同樣在氬氣保護(hù)下完成，最終將樣品研磨0.5 h，得到黑色粉末狀催化劑，命名為CeO2?NPC。

通過(guò)同樣方法(制備流程見圖1），在600～1 300 ℃制得不同溫度下的催化劑，分別命名為CeO2?NPC?600、CeO2?NPC?700、CeO2?NPC?800、CeO2?NPC?900、CeO2?NPC?1 000、CeO2?NPC?1 100、CeO2?NPC?1 200和CeO2?NPC?1 300。

圖1　CeO2?NPC催化劑的制備流程

1.2 催化劑漿料的配制

分別稱取5 mg CeO2?NPC系列催化劑，加入1 000 μL全氟磺酸型聚合物（Nafion）溶液（50 μL Nafion、450 μL超純水和500 μL乙醇）超聲分散30 min。用移液槍量取16 μL上述漿料，均勻滴涂在RDE與RRDE表面，待自然晾干后，進(jìn)行測(cè)試。

1.3 儀器與藥品

OTF?1200X管式爐、GSL?1700X管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；FD?1A?50冷凍干燥機(jī)，上海比郎儀器制造有限公司；KQ3200A超聲波清潔機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；PGSTAT302N電化學(xué)工作站，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；TG16?WS高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；旋轉(zhuǎn)圓盤電極，美國(guó)Pine公司；QUANTA FEG 400掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；GENESIS 能譜儀，美國(guó)EDAX公司；ESCALAB 250Xi X光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Ultima IV X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社。

牛奶，市售；氫氧化鉀（KOH）、氯化鈉（NaCl）、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.4 H2O2產(chǎn)率以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)的計(jì)算

對(duì)不同轉(zhuǎn)速下線性掃描伏安（LSV）曲線，通過(guò)Koutecky?Levich（K?L）方程計(jì)算得到K?L曲線，并根據(jù)K?L曲線斜率得到ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)：

式中，D為旋轉(zhuǎn)圓盤電流,mA；R為旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電流,mA；為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為收集效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1SEM及TEM表征分析 CeO2?NPC?1 100催化劑的SEM及TEM表征結(jié)果見圖2。

圖2　催化劑 CeO2?NPC?1 100的SEM、TEM和元素Mapping圖

由圖2（a-c）可見，CeO2?NPC?1 100催化劑具有三維片狀多孔結(jié)構(gòu)，孔的生成主要?dú)w因于冷凍干燥過(guò)程中水的結(jié)晶在真空下升華后造成的孔隙；孔的存在會(huì)增加催化劑的比表面積，也能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)。由圖2（d）可以清晰觀察到碳的層狀結(jié)構(gòu)，并且有100～400 nm不等的CeO2粒子修飾于碳材料表面。由圖2（e）可以看出，催化劑呈現(xiàn)多環(huán)狀，證明該催化劑具有多晶結(jié)構(gòu)。催化劑的元素譜圖（見圖2（f））顯示，CeO2?NPC?1 100表面均勻分布著Ce、C、N、P等元素。

2.1.2XRD表征分析 圖3為CeO2?NPC系列催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，CeO2?NPC系列催化劑與CeO2標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比卡（PDF#43?1002）完全吻合，證明催化劑中Ce以CeO2的形式存在。除此之外，催化劑CeO2?NPC?800、CeO2?NPC?900、CeO2?NPC?1 000出現(xiàn)一些其他衍射峰，其峰部分對(duì)應(yīng)于Ce2ON2（PDF#27?0103），說(shuō)明在高溫下生成了少量的Ce2ON2。其原因可能是因?yàn)樵陟褵龝r(shí)，隨著溫度的升高，反應(yīng)體系的能量也隨之升高，導(dǎo)致生成Ce2ON2。但是，該物質(zhì)只是一個(gè)亞穩(wěn)定相，隨著后續(xù)溫度升高，Ce2ON2會(huì)分解，相應(yīng)的雜峰消失[14]。

2.1.3拉曼光譜（Raman）分析 圖4為CeO2?NPC系列催化劑的拉曼譜圖。由圖4可以看出，催化劑的拉曼光譜在1 360 、1 595 cm-1處均出現(xiàn)D帶和G帶的尖峰。一般來(lái)說(shuō)，D帶涉及部分結(jié)構(gòu)缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)，而G帶體現(xiàn)碳的石墨化程度，其比值可用來(lái)評(píng)價(jià)碳材料中缺陷的密度[15]。隨著煅燒溫度的升高，樣品的D/G峰值持續(xù)增大，缺陷明顯增加。

2.1.4X射線光電子能譜（XPS）分析 圖5為CeO2?NPC系列催化劑的XPS分析結(jié)果。由圖5（a）可知，該催化劑中含有C、N、P、O以及Ce等元素。由圖5（b）可知，結(jié)合能287.9 eV對(duì)應(yīng)C-O，284.8 eV對(duì)應(yīng)C=N，283.8 eV對(duì)應(yīng)C-C、C=C[16?17]。由圖5（c）可知，O 1s峰主要分為3個(gè)，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能529.6、531.4、533.3 eV，主要?dú)w因于催化劑表面形成的CeO2、-COOH與-OH[8]。

圖3　CeO2?NPC系列催化劑的XRD譜圖

圖4　CeO2?NPC系列催化劑的拉曼光譜

圖5　CeO2?NPC系列催化劑的XPS全譜及C 1s、O 1s、Ce 3d、N 1s、P 2p

圖5（d）顯示8個(gè)Ce 3d的峰，其中結(jié)合能為882.6 ～901.1 eV的峰歸屬于3d5/2，903.4～916.9 eV的峰歸屬于3d3/2，而結(jié)合能882.6、889.2、898.5、901.1 eV的峰歸屬于Ce4+的存在，885.5、903.4 eV的峰歸因于Ce3+的存在[10,17?19]。Ce3+信號(hào)峰的出現(xiàn)證明了氧空位的形成[20]，而氧空位的存在更有利于催化劑吸附氧氣，更容易接收電子，從而提高ORR性能。由圖5（e）可知，CeO2?NPC?700和CeO2?NPC?900在結(jié)合能為397.4、400.1、405.8 eV處對(duì)應(yīng)吡啶氮、吡咯氮以及氧化型氮[21]。該系列催化劑在溫度升高時(shí)，N 1s的總峰面積在逐漸減小，CeO2?NPC?1 100吡啶氮消失以及CeO2?NPC?1 300氧化型氮完全消失。這意味著催化劑在溫度升高的過(guò)程中N的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸減小，這要?dú)w因于N在升溫過(guò)程中形成小分子揮發(fā)。由圖5（f）可知，P 2p的結(jié)合能為133.6 eV處對(duì)應(yīng)P-O，當(dāng)溫度升高時(shí)，P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)減小，但由于CeO2?NPC?1 100中N元素的大量流失，導(dǎo)致P元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，峰面積增大。

各溫度下煅燒后催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可以得到，N、P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化與XPS譜圖得到的結(jié)果一致；Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化也與圖5（c）、（d）中Ce的峰面積以及O 1s中CeO2的變化一致。

表1　各溫度下煅燒后催化劑元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 RDE測(cè)試結(jié)果分析

采用三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，以旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，Hg/HgO為參比電極，選取碳棒作為對(duì)電極。圖6是在0.1 mol/LKOH電解質(zhì)中的測(cè)試結(jié)果。由圖6可見，在氬氣飽和條件下并沒有發(fā)現(xiàn)氧的還原峰；相反，在氧氣飽和條件下可以明顯看到氧的還原峰，這可以證明催化劑CeO2?NPC具有ORR性能。

為了探究CeO2?NPC系列催化劑的ORR電子轉(zhuǎn)移途徑，采用RDE進(jìn)行LSV測(cè)試，利用K?L方程計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)，并且繪制K?L曲線。圖7是CeO2?NPC系列催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。由圖7可見，隨著RDE的旋轉(zhuǎn)速率增大，氧分子的擴(kuò)散速率也在增大，最終導(dǎo)致極限擴(kuò)散電流密度增加[9]。

紅色和黑色曲線分別為氧氣飽和、氬氣飽和條件下的CV曲線

圖7　CeO2?NPC系列催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

圖8為CeO2?NPC系列催化劑在不同電位下的K?L曲線。由圖8可見，CeO2‐NPC系列催化劑在不同電位下的K‐L曲線呈良好的線性關(guān)系，說(shuō)明在不同的電位下，該ORR符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；通過(guò)

K‐L曲線的斜率計(jì)算可得，催化劑CeO2‐NPC‐600、CeO2‐NPC‐700、CeO2‐NPC‐800的ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.00、2.90、3.20，催化劑CeO2‐NPC‐900的電子轉(zhuǎn)移數(shù)增加至3.80。但是，催化劑CeO2‐NPC‐1 000、CeO2‐NPC‐1 100、CeO2‐NPC‐1 200、CeO2‐NPC‐1 300電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.00、2.70、3.80、3.70。從以上結(jié)果可得，隨著溫度的升高，ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是2e-轉(zhuǎn)向4e-的過(guò)程，這要?dú)w因于在此過(guò)程中碳的石墨化程度加深，導(dǎo)致導(dǎo)電性增強(qiáng)。同時(shí)，N與CeO2的協(xié)同作用以及N、P等雜原子的加入可以使碳缺陷產(chǎn)生活性位點(diǎn)[22]，最終導(dǎo)致催化劑CeO2?NPC?1 000的ORR過(guò)程屬于4e-過(guò)程。煅燒溫度繼續(xù)升高，N、P元素隨著小分子不斷溢出導(dǎo)致協(xié)同作用減小，因此催化劑的ORR過(guò)程開始向2e-轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)煅燒溫度升高至1 200 ℃時(shí)，ORR過(guò)程又在偏向4e-過(guò)程。由于采用的K?L方程為經(jīng)驗(yàn)公式，參數(shù)與理想值有一定的差距，因此為了確認(rèn)該過(guò)程ORR的反應(yīng)途徑的變化，利用RRDE對(duì)該系列催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試分析。

圖8　CeO2?NPC系列催化劑在不同電位下的K?L曲線

2.3 RRDE測(cè)試結(jié)果分析

為了確定該催化劑的氧還原途徑的變化情況，以RRDE作為工作電極，相同測(cè)試條件下，在氧氣飽和的0.1mol/L KOH電解質(zhì)中測(cè)試，得到CeO2?NPC?700、CeO2?NPC?900、CeO2?NPC?1 100和CeO2?NPC?1 300在1 600 r/min下的LSV曲線，從而得到H2O2的產(chǎn)率以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)[23]，結(jié)果見圖9。

圖9　CeO2?NPC系列催化劑在不同溫度下的H2O2產(chǎn)率以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)變化

由圖9可得，在0.6 V的電勢(shì)下催化劑的H2O2產(chǎn)率與轉(zhuǎn)移電子數(shù)變化存在一定規(guī)律：從600 ℃開始，催化劑的H2O2產(chǎn)率由27%降低至800 ℃的10%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)也從3.47升高至3.80，表示在溫度初步升高時(shí)，催化劑的ORR過(guò)程由2e-過(guò)程偏向4e-過(guò)程。這是因?yàn)樵诘蜏貭顟B(tài)下，碳的導(dǎo)電性較差，在溫度不斷升高時(shí)，碳的導(dǎo)電性隨之增加。

XPS結(jié)果證明，低溫下N、P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大；同時(shí)，隨著碳化溫度的升高，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在增加，CeO2的峰面積也在增加，意味著更多的CeO2生成；拉曼結(jié)果顯示，溫度升高時(shí)，D與G的比值增大，表明缺陷明顯增加。研究表明，在碳材料中N元素與CeO2的協(xié)同作用、碳缺陷以及雜原子可以調(diào)節(jié)碳的電子結(jié)構(gòu)和表面極性的作用，有利于增加4e-ORR的催化活性位點(diǎn)[15,22]，并且CeO2的生成以及缺陷的增加也在ORR催化中起到重要的作用[8]。由圖9還可得，隨著催化劑煅燒溫度升高至1 100 ℃時(shí)，H2O2產(chǎn)率升高并且電子轉(zhuǎn)移數(shù)由4e-轉(zhuǎn)向2e-，這是由于在溫度升高時(shí)，N、P等雜元素在升溫過(guò)程中不斷溢出且吡啶氮消失，致使CeO2與雜元素協(xié)同作用降低，導(dǎo)致CeO2?NPC?1 100的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使2e-ORR的活性增加[24]，2e-途徑占據(jù)主導(dǎo)地位，并且CeO2?NPC?1 100 H2O2產(chǎn)率最高（66.7%），轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.66。當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，CeO2的峰面積略微減小，意味著CeO2的量在減小，H2O2產(chǎn)率有下降的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

采用以廢棄牛奶為生物質(zhì)碳基材料，以鹽為模板的方法，在不同煅燒溫度下制備CeO2修飾碳基的催化劑，對(duì)該系列催化劑進(jìn)行了物性探究與電化學(xué)表征。對(duì)不同煅燒溫度下制備的催化劑進(jìn)行XPS、Raman、XRD、TEM以及SEM表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的氧、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)都對(duì)ORR的反應(yīng)途徑有顯著影響，CeO2的增加也提升了2e-ORR性能。

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Investigation of Factors Influencing the Oxygen Reduction Performance of CeO2?Modified Carbon?Based Catalysts

Cheng Zhe， Chen Penghua， Man Xiao， Chang Ying， Jia Jingchun， Jia Meilin

（College of Chemistry and Environmental Science， Inner Mongolia Normal University， Key Laboratory of Green Catalysis of Inner Mongolia Autonomous Region， Cooperative Innovation Center of Water Environment Safety of Inner Mongolia Autonomous Region， Hohhot Inner Mongolia 010022，China）

CeO2?modified three?dimensional nitrogen? and phosphorus?doped carbon?based catalysts (CeO2?NPC) were prepared with cerium chloride hexahydrate as the precursor,sodium chloride as the template,and milk as the carbon source.The results of rotating disc electrode (RDE) and rotating ring?disc electrode (RRDE) tests were used to analyze the influence of catalyst preparation conditions on the oxygen reduction reaction (ORR) process.The influence of the synthesis process on the structure was investigated by X?ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy.Heteroelements such as N and P spilled out with small molecules during calcination temperature increase.In this process,the degree of defects on the carbon carriers was increasing and the content of CeO2was invariably in an increasing trend.

Oxygen reduction； Cerium oxide； Two?electron； Four?electron

O646

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.02.005

1006?396X（2022）02?0029?08

2022?03?23

2022?04?12

國(guó)家自然基金地區(qū)基金項(xiàng)目（22062019）；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科技基金面上項(xiàng)目（2019MS2017）；水環(huán)境安全協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目（XTCX003）；內(nèi)蒙古自治區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020PT0003）。

程喆（1996?），男，碩士研究生，從事生物質(zhì)碳基催化劑的制備及其電化學(xué)性能研究；E?mail：326027997@qq.com。

賈晶春（1983?），男，博士，副教授，從事電化學(xué)性能方面的研究；E?mail：jjc1983@126.com。

（編輯 閆玉玲）