孫育濱，陳 景

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，西安 710000； 2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源(化工)研究院，西安 710000；3.陜西延長西大先進(jìn)技術(shù)研究院有限公司，西安 710000)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴廣泛用于生產(chǎn)塑料、聚合物、農(nóng)藥、染料、溶劑和粘合劑等，全球年消費(fèi)量高達(dá)1.4億噸，并以每年2%～6%的速度增長[1]。目前，約70%的商業(yè)生產(chǎn)芳烴通過石腦油催化裂化或從資源有限的煤焦油中提取[2]。鑒于我國富煤貧油的資源特征，發(fā)展煤基合成氣與苯烷基化制芳烴技術(shù)，不僅能充分利用我國豐富的煤炭資源，同時(shí)能將過剩的苯資源轉(zhuǎn)化為高附加值的烷基苯，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

近年來，苯與合成氣制芳烴逐漸成為研究熱點(diǎn)，與甲醇制芳烴、苯與甲醇制芳烴等煤制烷基苯技術(shù)路線相比，苯與合成氣制芳烴具有工藝流程短、副反應(yīng)少和產(chǎn)物易提純等優(yōu)點(diǎn)[3]。本文綜述近年來國內(nèi)外苯與合成氣制芳烴的研究現(xiàn)狀，主要包括苯與合成氣的反應(yīng)路徑、催化劑的復(fù)合方式對催化活性的影響以及對最佳反應(yīng)條件的探索，并提出對苯與合成氣烷基化制芳烴的研究建議。

1 反應(yīng)機(jī)制

苯與合成氣烷基化制芳烴的催化體系通常為雙功能復(fù)合催化劑，由金屬/金屬氧化物與分子篩絡(luò)合。雙功能催化劑中的金屬/金屬氧化物活性中心和分子篩酸性位點(diǎn)起中繼催化作用，合成氣在金屬/金屬氧化物活性中心生成反應(yīng)中間體，為苯在分子篩酸性位點(diǎn)生成烷基苯提供烷基化試劑。催化體系的不同，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑存在差異。

1.1 金屬/金屬氧化物對反應(yīng)路徑的影響

復(fù)合催化劑中，金屬/金屬氧化物主要影響合成氣產(chǎn)生中間體的反應(yīng)。Wang Xiumei等[4]以CO作為烷基化試劑，在Zn/H-ZSM-5復(fù)合催化劑上與苯反應(yīng)生成甲苯，認(rèn)為苯與CO在Zn/HZSM-5上烷基化形成甲苯的反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 苯與CO在Zn/H-ZSM-5催化劑上烷基化生成甲苯的反應(yīng)路徑[4]Figure 1 Reaction pathways for alkylation of benzene with CO to toluene over a Zn/H-ZSM-5 catalyst[4]

CO首先在Zn-O-Zn簇上被氧化成CO2，然后CO2通過HZSM-5分子篩的布朗斯臺德酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)移質(zhì)子生成碳酸鹽物質(zhì)，碳酸鹽物質(zhì)通過氫化轉(zhuǎn)化為甲酸鹽物質(zhì)，甲酸鹽物質(zhì)進(jìn)一步氫化生成甲氧基，最后甲氧基與苯分子反應(yīng)生成甲苯。

Zhao Xuebin等[5]研究認(rèn)為，苯與合成氣在銅基Cu/Al2O3/ZSM-5催化劑上反應(yīng)，二甲醚是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。苯與合成氣的烷基化可以表示為合成氣合成二甲醚和苯與二甲醚烷基化的組合，反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 苯與合成氣在Cu/Al2O3/ZSM-5催化劑上的反應(yīng)路徑[5]Figure 2 Reaction pathway for benzene and syngas over a Cu/Al2O3/ZSM-5 catalyst[5]

Yang F等[6]開發(fā)了Pt-11Ce/HZSM-5復(fù)合催化劑，反應(yīng)路徑如圖3所示。合成氣在Pt/CeO2上轉(zhuǎn)化為甲醇中間體，然后甲醇與苯在HZSM-5分子篩酸性位點(diǎn)上反應(yīng)生成二甲苯和甲苯。其他一些研究者[7-10]分別研究苯與合成氣在Cu/ZnO/Al2O3-ZSM-5雙功能催化劑、ZnZr/ZSM-5雙功能催化劑、ZnAlOx/ZSM-5復(fù)合催化劑、Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5雙功能催化劑催化下生成芳烴的過程，均認(rèn)為反應(yīng)中間體為甲醇。

圖3 苯與合成氣在Pt-11Ce/HZSM-5復(fù)合催化劑上的反應(yīng)路徑[6]Figure 3 Reaction pathway for benzene and syngas over a Pt-11Ce/HZSM-5 composite catalyst[6]

1.2 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對反應(yīng)路徑的影響

ZSM-5分子篩通常用于合成芳香族單體，具有良好的穩(wěn)定性。芳烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性在很大程度上取決于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和中等孔徑(約0.55nm)，對烴類分布≤C10的汽油級產(chǎn)物分子的形成具有獨(dú)特的擇形催化作用[11]。具有線性分子的芳烴可以很容易地通過HZSM-5分子篩的通道擴(kuò)散出去，因此，對二甲苯比其他二甲苯異構(gòu)體和大體積芳烴更容易形成。Xiao Z A等[12]研究了分子篩骨架結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品分布的影響，發(fā)現(xiàn)H-ZSM-35和H-MOR分子篩具有小尺寸八元環(huán)通道，不利于苯的通過，苯轉(zhuǎn)化率低，H-ZSM-5分子篩含有的十元環(huán)孔與芳烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑相近，因此苯轉(zhuǎn)化率更高。Gao B的研究團(tuán)隊(duì)[7]對ZSM-5分子篩進(jìn)行了酸堿共改性，ZSM-5分子篩的比表面積和孔容明顯增加，并且出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)，芳烴選擇性顯著提高，認(rèn)為主要原因是介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)了ZSM-5分子篩的傳質(zhì)能力。

除了孔道結(jié)構(gòu)和孔徑的擇性作用外，ZSM-5分子篩酸度可調(diào)也是其廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)和苯烷基化反應(yīng)的重要原因。Yang F等[6]通過原位DRIFTS揭示了苯與甲醇烷基化過程中羥基的變化，表明催化劑上的酸性位點(diǎn)參與了反應(yīng)，認(rèn)為苯與合成氣的烷基化遵循包含路易斯酸和布朗斯臺德酸的反應(yīng)路徑。Han T等[10]通過調(diào)節(jié)硅鋁比(15～84)改變Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5復(fù)合催化劑中ZSM-5分子篩的酸度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ZSM-5分子篩酸度對甲醇與苯烷基化反應(yīng)的影響[10]Figure 4 Influence of acidity of ZSM-5 zeolite on alkylation of benzene with syngas[10]

當(dāng)硅鋁比較小且ZSM-5分子篩含有更多強(qiáng)布朗斯臺德酸時(shí)，甲醇中間體發(fā)生副反應(yīng)生成乙苯、異丙苯、C1～5等，反應(yīng)體系偏向反應(yīng)路徑1；當(dāng)硅鋁比合適時(shí)，生成更多的甲苯和二甲苯等烷基化產(chǎn)物，反應(yīng)體系沿路徑2進(jìn)行；當(dāng)硅鋁比較大時(shí)，ZSM-5分子篩的布朗斯臺德酸太弱，甲醇不能通過烷基化反應(yīng)及時(shí)消耗，導(dǎo)致合成氣在Cu-ZnO-Al2O3的催化作用下生成C1～5和CO2，生成的甲苯很少，整個(gè)反應(yīng)體系會(huì)偏向反應(yīng)路徑3。

于波等[13]合成了Zr/HZSM-5雙功能復(fù)合催化劑，研究硅鋁比(130～300)對催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯的選擇性隨硅鋁比的增加呈先增加后減小的趨勢，硅鋁比為200時(shí)催化性能最好。Xiao Z A等[12]研究發(fā)現(xiàn),苯與甲醇烷基化反應(yīng)屬布朗斯臺德酸催化的親電烷基化反應(yīng)；酸密度會(huì)影響芳香族產(chǎn)物的分布，C9+芳烴選擇性隨著酸密度的降低而急劇上升，而二甲苯選擇性隨催化劑酸位密度增加到一定程度時(shí)逐漸穩(wěn)定，甲苯選擇性則隨酸位密度的增加上升明顯；合適的硅鋁比能在提高苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提高甲苯/二甲苯選擇性。Yang F等[14]通過涂覆一層硅沸石覆蓋HZSM-5分子篩的外表面酸性位點(diǎn)，從而提高對二甲苯選擇性，同時(shí)抑制C9+物種的形成。

2 催化劑復(fù)合方式

苯與合成氣在金屬-分子篩復(fù)合催化劑上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，苯與中間體烷基化反應(yīng)能拉動(dòng)合成氣生成中間體的反應(yīng)。但是催化劑的復(fù)合方式(機(jī)械混合法、負(fù)載法)會(huì)影響兩活性中心的協(xié)同耦合作用。合適的復(fù)合方式能夠促進(jìn)兩活性中心的協(xié)同作用，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。

機(jī)械混合法是制備雙功能復(fù)合催化劑的常用方法，具體混合方法有雙床層混合、顆?；旌虾头勰┗旌?，不同的混合方法會(huì)影響金屬/金屬氧化物活性中心和分子篩活性中心之間的距離。從擴(kuò)散角度看，雙功能催化劑上兩種活性組分之間的距離對催化穩(wěn)定性和活性起著至關(guān)重要的作用[15]。Xiao Z A等[12]研究了ZnO-ZrO2和H-ZSM-5分子篩組分之間的距離對合成氣與苯烷基化反應(yīng)的影響；將兩組分雙床填充模式(圖5-Ⅰ)改為(20～40)目顆?；旌夏Ｊ?圖5-Ⅱ)和粉體混合模式(圖5-Ⅲ)，隨著兩活性中心之間距離減小，苯轉(zhuǎn)化率、CO轉(zhuǎn)化率和效率顯著增加；作者認(rèn)為距離越短，ZnO-ZrO2顆粒上形成的甲醇中間體與苯在H-ZSM-5分子篩中的烷基化速率越快，從而產(chǎn)生有效的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)CO產(chǎn)生更多的甲醇中間體作為烷基化試劑，使苯轉(zhuǎn)化率顯著提高。

圖5 復(fù)合催化劑兩組分機(jī)械混合方式對催化活性的影響[12]Figure 5 Influence of two-component mechanical mixing mode on catalytic activity of the composite catalyst[12]

金屬(金屬氧化物)/分子篩的質(zhì)量比是影響兩活性中心協(xié)同耦合作用的重要因素。Han T等[10]研究了Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5雙功能催化劑中Cu-ZnO-Al2O3和ZSM-5分子篩按照不同質(zhì)量比(5∶1～1∶5)進(jìn)行機(jī)械混合時(shí)對催化性能的影響；當(dāng)Cu-ZnO-Al2O3占比過高時(shí)，產(chǎn)生的甲醇中間體過多，不能被烷基化的甲醇轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物；當(dāng)Cu-ZnO-Al2O3的占比過小時(shí)，甲醇中間體產(chǎn)生的太少，限制了苯和甲醇的烷基化；而兩種活性組分質(zhì)量比為1∶1時(shí)，可以產(chǎn)生適量的甲醇中間體與苯反應(yīng)，最大限度地減少甲醇的副反應(yīng)，苯和合成氣的催化效果最佳。高碧澤團(tuán)隊(duì)[16]采用共沉淀法將CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合制備雙功能復(fù)合催化劑，研究兩種組分混合質(zhì)量比對反應(yīng)的影響，得到了與Han T等[10]相同的結(jié)論。

負(fù)載法也是多功能催化劑復(fù)合方式之一，Yang F等[6]比較了機(jī)械混合法與負(fù)載法對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)CO與苯在負(fù)載催化劑Pt-11Ce/HZSM-5上的轉(zhuǎn)化率高于在(20～40)目Pt/CeO2/HZSM-5機(jī)械混合催化劑上的轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為Pt/CeO2和HZSM-5分子篩之間的相互作用影響催化性能。Zhao Xuebin等[5]采用浸漬法制備了一系列銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)較高的銅含量有利于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)，認(rèn)為銅含量的增加使中強(qiáng)度酸中心的數(shù)量增多，是苯轉(zhuǎn)化率提高的原因之一。Yang F等[6]在HZSM-5分子篩上負(fù)載鉑(Pt)，然后用鈰(Ce)改性Pt/HZSM-5催化劑，結(jié)果表明，Ce的引入通過增加Pt物種的分散度和減少布朗斯臺德/路易斯酸比例提高催化性能，Pt-11Ce/HZSM-5(Ce負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)是苯與合成氣反應(yīng)烷基化的最佳催化劑，苯轉(zhuǎn)化率為34.2%，甲苯和二甲苯選擇性分別高達(dá)75.2%和21.5%。

Yu B等[17]采用浸漬和物理混合相結(jié)合的方法制備不同Zn含量的雙功能復(fù)合催化劑Zr/H[Zn]ZSM-5，研究了Zn物種對兩個(gè)活性位點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)Zn物種在苯與合成氣的烷基化反應(yīng)中起三個(gè)方面的作用:首先，Zn物種可以通過促進(jìn)H2活化，為ZrO2活化CO提供H物種；其次，分子篩中形成的Zn(OH)+物種可以抑制甲醇的副反應(yīng)；最后，Zn-路易斯酸性位點(diǎn)可以抑制C6+烯烴的裂解反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，Zn的引入明顯提高了催化性能和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。Bai Y等[8]通過溶膠-凝膠和物理混合方法制備了含有氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)和ZSM-5分子篩的高效催化劑，系統(tǒng)研究不同的鋅(Zn)與鋯(Zr)物質(zhì)的量比對催化性能的影響，結(jié)果表明，通過引入Zr物種，雙金屬樣品表現(xiàn)出比純ZnO更高的催化活性，因?yàn)閆rO2是促進(jìn)組分，有助于ZnO在體系中的良好分散并增加比表面積，當(dāng)Zn與Zr物質(zhì)的量比為0.75時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率最高為34.7%，CO轉(zhuǎn)化率最高為25.2%，而相應(yīng)的甲苯選擇性和二甲苯選擇性分別為68.8%和18.0%。

3 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

在苯與合成氣的偶聯(lián)反應(yīng)過程中，兩步反應(yīng)需要的反應(yīng)條件存在差異，對溫度和壓力等條件的敏感度不同，因此，有必要深入研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及進(jìn)料空速對催化劑催化性能的影響。

3.1 反應(yīng)溫度

Yang F等[6]采用Pt-5Ce/HZSM-5催化合成氣與苯烷基化制芳烴，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度從400 ℃升高到500 ℃時(shí)催化活性增加，苯轉(zhuǎn)化率從5.2%提高到16.9%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性從61.3%提高到81.2%。高碧澤等[16]研究了CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合形成的雙功能復(fù)合催化劑性能與反應(yīng)溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性受反應(yīng)溫度[(150～300) ℃]影響較大，CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，甲苯選擇性在250 ℃時(shí)達(dá)到最大為44.91%。鐘杰等[18]考察了反應(yīng)溫度[(400～500) ℃]對Pt/ZSM-5復(fù)合催化劑反應(yīng)活性的影響，苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，二甲苯選擇性無明顯規(guī)律性的變化，作者認(rèn)為反應(yīng)過程中存在大量副反應(yīng)，不同的反應(yīng)對溫度的敏感度不同。韓騰飛等[9]研究了反應(yīng)溫度[(400～500)] ℃對ZnAlOx/ZSM-5復(fù)合催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，苯轉(zhuǎn)化率和C7～8收率均隨反應(yīng)溫度的提高而升高，在500 ℃時(shí)分別達(dá)到各自的最大值52.3%和48.5%，分析認(rèn)為催化活性隨反應(yīng)溫度的提高而升高，C1～5選擇性也隨反應(yīng)溫度的提高呈現(xiàn)升高趨勢，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)導(dǎo)致中間體選擇性降低，使得CO有效利用率降低，CO在450 ℃時(shí)參與苯烷基化的選擇性最高為45.3%，因此450 ℃為最佳溫度。于波等[13]研究了反應(yīng)溫度[(350～450) ℃]對Zr/HZSM-5雙功能復(fù)合催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高于400 ℃時(shí)，雖然CO轉(zhuǎn)化率升高，但CO參與芳烴的烷基化選擇性降低，認(rèn)為高溫下甲醇發(fā)生其他副反應(yīng)生成脂肪烴，導(dǎo)致甲苯、二甲苯收率降低，適宜的反應(yīng)溫度為[(350～400) ℃]。Han T等[10]研究了Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5催化劑在不同反應(yīng)溫度[(300～450) ℃]下合成氣對苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，苯轉(zhuǎn)化率、C7～8收率及CO參與烷基化反應(yīng)的選擇性在400 ℃時(shí)達(dá)到最高；分析認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)溫度低于400 ℃時(shí)，低反應(yīng)溫度使ZSM-5分子篩活化苯的能力受限，苯烷基化率低，副產(chǎn)物選擇性增加；作為高溫甲醇合成的活性相，ZnO組分在達(dá)到400 ℃時(shí)與Cu具有協(xié)同作用，同時(shí)生成的甲醇會(huì)被烷基化反應(yīng)不斷消耗，打破甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此，偶聯(lián)反應(yīng)在400 ℃時(shí)達(dá)到其最大活性；但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，過高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致Cu快速燒結(jié)，催化劑活性降低。

3.2 反應(yīng)壓力

Yang F等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Pt-5Ce/HZSM-5催化劑催化活性隨著反應(yīng)壓力變化呈現(xiàn)火山狀變化。鐘杰等[18]研究了反應(yīng)壓力[(2～4) MPa]對Pt/ZSM-5催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)壓力升高，苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性先升后降，可能的原因是高壓更有利于副反應(yīng)。高碧澤等[16]研究了CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合形成的雙功能復(fù)合催化劑催化性能與反應(yīng)壓力[(1～3) MPa]的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，CO轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性受反應(yīng)壓力的影響較大，且在反應(yīng)壓力為1 MPa時(shí)達(dá)到最大值。

3.3 合成氣與苯的空速

合成氣與苯的空速主要通過影響原料與催化劑的接觸時(shí)間和苯的擴(kuò)散影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。韓騰飛等[9]研究合成氣空速對ZnAlOx/ZSM-5復(fù)合催化劑催化性能的影響,結(jié)果表明，將合成氣空速從2 400 mL·(h·g)-1升高到7 200 mL·(h·g)-1，苯轉(zhuǎn)化率和C7～8收率隨之增大，但空速的提高使合成氣與催化劑接觸時(shí)間變短，CO轉(zhuǎn)化率下降。因此，合成氣空速為4 800 mL·(h·g)-1時(shí)CO參與苯烷基化反應(yīng)的選擇性最高為45.3%。鐘杰等[18]研究發(fā)現(xiàn)，合成氣空速從6 600 mL·(h·g)-1升高到18 000 mL·(h·g)-1時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性先升后降，苯轉(zhuǎn)化率隨著苯空速[(1.50～4.50) h-1]的提高呈先升高后逐漸穩(wěn)定的趨勢，因?yàn)楸娇账佥^低時(shí)氣相中苯的濃度較低，反應(yīng)過程受外擴(kuò)散過程的限制，導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率較低。于波等[13]研究了苯質(zhì)量空速[(0.5～2) h-1]對Zr/HZSM-5雙功能復(fù)合催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著苯質(zhì)量空速提高，苯轉(zhuǎn)化率先增后降，分析認(rèn)為，苯空速過低時(shí)，氣相中苯濃度低，擴(kuò)散速率收到限制，導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率低，但苯的空速過大時(shí)，苯與甲醇的接觸時(shí)間過短，來不及發(fā)生烷基化反應(yīng)，也使苯轉(zhuǎn)化率降低，苯轉(zhuǎn)化率在苯空速為1 h-1時(shí)最大。

4 結(jié) 語

盡管近年來苯與合成氣烷基化制芳烴的催化劑研究取得了較大進(jìn)展，對反應(yīng)路徑、催化劑復(fù)合方式以及反應(yīng)條件等進(jìn)行了大量研究工作，但目前仍主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，苯與合成氣在復(fù)合催化劑上的反應(yīng)機(jī)制尚存在爭議，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性不能滿足工業(yè)需求，需要進(jìn)一步深入研究。