孫 霞，吳 玉，侯朝鵬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

F-T合成是將合成氣在催化劑上轉(zhuǎn)化為烴類和化學(xué)品的反應(yīng)，產(chǎn)物包括烷烴和烯烴，并副產(chǎn)CO2和H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有機(jī)含氧化合物。鈷基催化劑以其具有較高的重質(zhì)烴選擇性和較好的穩(wěn)定性成為重要的催化劑體系之一。

Al2O3是一種常用的優(yōu)良載體，文獻(xiàn)對含水體系中水對Al2O3的影響進(jìn)行過考察[1-3]。在F-T合成反應(yīng)中，催化劑處在類似水熱的條件下，經(jīng)過一段時間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑的物性和結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能變差[4-5]，因此，研究載體的水熱穩(wěn)定性很有必要。另外，對適用于固定床反應(yīng)器且能顯著提高F-T合成反應(yīng)C5+選擇性的蛋殼型催化劑，由于金屬在催化劑上的非均勻分布，可能引起催化劑不同位置水熱穩(wěn)定性的不同，需要開展催化劑水熱穩(wěn)定性的研究。本文考察不同水熱條件對Al2O3載體和Co/Al2O3催化劑穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用同樣的載體，分別制備蛋殼型催化劑和均勻型催化劑。蛋殼型催化劑的制備按照專利[6]中優(yōu)選的方法進(jìn)行。均勻型催化劑及載體改性采用飽和浸漬法制備，按目標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出硝酸鈷及改性助劑浸漬液的質(zhì)量濃度，取一定量載體進(jìn)行浸漬，待浸漬完全后120 ℃干燥3 h，400 ℃焙燒3 h后得到催化劑及改性載體。

1.2 水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法

將一定量樣品分散于去離子水中，轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行水熱處理。

1.3 催化劑表征

XRD采用帕納科X’Pert衍射儀進(jìn)行，Ceralator探測器，工作電壓20 kV，工作電流10 mA，CuKα，掃描范圍5°～70°，步幅0.01°～0.1°。SEM采用S-4700型掃描電鏡(配置EDAX-9100型X射線能譜儀)進(jìn)行，加速電壓20 kV，放大倍數(shù)為5萬倍。TEM在裝配有Link ISIS微區(qū)分析系統(tǒng)的JEOL 2010型(200 kV)儀器上進(jìn)行，儀器的最高分辨率為0.195 nm，加速電壓(80～200) kV。采用ASAP2010型自動吸附儀分析催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體水熱穩(wěn)定性考察

首先考察經(jīng)600 ℃、830 ℃焙燒后載體在200 ℃水熱20 h時水熱穩(wěn)定情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度焙燒載體水熱處理后物相Figure 1 XRD patterns of the supports calcined at different temperature after hydrothermal treatment

由圖1可以看出，兩種焙燒溫度下的載體水熱處理后，均在約14°出現(xiàn)薄水鋁石特征峰，說明在這兩種水熱條件下，載體均出現(xiàn)少量水合，相比較而言，830 ℃比600 ℃焙燒的載體水合程度低。

圖2為水熱后干燥溫度對載體物相的影響。由圖2可以看出，水合后載體經(jīng)300 ℃以下處理，薄水鋁石物相得到保持，400 ℃焙燒后，薄水鋁石物相轉(zhuǎn)化為Al2O3物相。

圖2 水熱后干燥溫度對載體物相的影響Figure 2 XRD patterns of the supports dried at different temperature after hydrothermal treatment

采用830 ℃焙燒后載體，研究水熱溫度對載體物性及形貌的影響。首先考察載體在130 ℃、160 ℃、200 ℃下水熱處理6 h后的變化，圖3是不同溫度下水熱處理后載體物相的變化。由圖3可以看出，在考察的3個溫度條件下，載體經(jīng)不同溫度水熱處理6 h后物相沒有明顯變化，只是與處理前鋒強(qiáng)度相比，衍射峰變?nèi)酢?/p>

圖3 載體經(jīng)不同溫度水熱處理6 h后物相Figure 3 XRD patterns of the supports after 6-hour hydrothermal treatment at different temperature

表1是載體經(jīng)不同溫度水熱處理6 h后物性的變化。由表1可以看出，130 ℃和160 ℃時，物性基本不變；而200 ℃時，物性發(fā)生較大變化，水熱后載體的比表面積變大，平均孔徑變小。

表1 載體經(jīng)不同溫度水熱處理6 h后物性

在200 ℃水熱處理6 h后，物相沒有變化而物性開始發(fā)生變化，為了考察更長時間處理對載體的影響，對載體在200 ℃下水熱處理不同時間后物性及物相的變化進(jìn)行比較，結(jié)果如表2和圖4所示。

圖4 載體水熱處理不同時間物相圖Figure 4 XRD patterns of the support after hydrothermal treatment for different time

表2 載體經(jīng)200 ℃水熱處理不同時間物性

由表2可以看出，20 h內(nèi)，隨著水熱處理時間的延長，水熱后載體的比表面積略變大，平均孔徑和孔容略變小，而到了24 h則物性發(fā)生突變，比表面積及孔容急劇變小，孔徑急劇變大。

由圖4可以看出，隨著載體水熱處理時間的延長，20 h以內(nèi)水熱處理物相變化不明顯，而24 h時全部轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石物相。結(jié)合XRD表征物相變化結(jié)果，表明是物相的變化導(dǎo)致載體物性發(fā)生改變。

為了觀察水熱處理后載體微觀粒子形貌變化，對其進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖5～6所示。由圖5可以看出，水熱16 h后顆粒形貌保持小的交叉薄片狀，20 h后出現(xiàn)大的獨(dú)立板片，納米顆粒繼續(xù)長大，到24 h時，完全變成大的薄水鋁石晶粒，與XRD表征結(jié)果一致。同時，隨著勃姆石晶粒的增大，比表面及孔容減小。氧化鋁晶粒在水熱環(huán)境中有晶粒變化，位置的重構(gòu)/結(jié)晶度等變化，最終影響物相和物性。

圖5 載體200 ℃水熱處理不同時間TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM images of the support after hydrothermal treatment at 200 ℃ for different time

由圖5～6可知，樣品是由大小不同的細(xì)小粒子堆積而成。隨著水熱處理時間延長，載體表面看起來不再平整致密，出現(xiàn)大尺寸的顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，200 ℃水熱24 h后150 ℃干燥2 h，平均機(jī)械強(qiáng)度為13 N·mm-1，和文獻(xiàn)[8]在水熱釜內(nèi)對600 ℃焙燒后長嶺PB處理后得到的規(guī)律類似。

圖6 載體水熱處理SEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of the support after hydrothermal treatment

考察600 ℃焙燒后載體在高溫水蒸氣條件下處理后性質(zhì)的變化，結(jié)果見表3。由表3可以看出，將載體在590 ℃、75%水蒸氣處理4 h后，比表面積降低，平均孔徑增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，機(jī)械強(qiáng)度則由11.3 N·mm-1降為8.5 N·mm-1。

表3 水蒸氣處理對載體物性的影響

李國印等[7]研究了高溫水蒸氣處理對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，水蒸氣處理對成型載體強(qiáng)度有較大影響，處理時間越長，載體強(qiáng)度越低?？赡苁撬魵馀cAl原子周圍連有的羥基形成氫鍵，減弱了Al-O之間的鍵能，在高溫情況下，部分Al-O鍵能得到足夠能量發(fā)生斷裂，使六配位鋁原子發(fā)生脫除或遷移，改變了Al2O3粒子間的堆積方式，使晶粒長大，結(jié)構(gòu)有序度增加。

由此可見，載體在200 ℃液態(tài)水水熱處理24 h和590 ℃、75%水蒸氣處理4 h條件下，均會出現(xiàn)載體物性甚至物相的變化。

2.2 催化劑水熱穩(wěn)定性考察

載體在液體水熱條件下有明顯的水合現(xiàn)象，負(fù)載鈷制備成為催化劑表現(xiàn)出不同的水熱穩(wěn)定性。圖7為負(fù)載金屬后200 ℃水熱處理24 h物相。

圖7 負(fù)載金屬后200 ℃水熱處理24 h物相Figure 7 XRD patterns of the supported catalysts after hydrothermal treatment at 200 ℃ for 24 hours

由圖7可以看出，蛋殼催化劑出現(xiàn)明顯水合現(xiàn)象，而負(fù)載2%CoO、5%CoO的均勻型催化劑及與蛋殼催化劑具有相同配方的均勻型催化劑基本沒有水合現(xiàn)象。說明負(fù)載鈷后氧化態(tài)催化劑具有較強(qiáng)的抗水合能力，可能與鈷和氧化鋁存在較強(qiáng)的相互作用有關(guān)[8]。結(jié)合前面對載體水合條件的認(rèn)識，說明蛋殼催化劑中水熱不穩(wěn)定部分來自沒有被鈷覆蓋的內(nèi)核載體部分。

蛋殼催化劑在實(shí)際F-T合成反應(yīng)條件下，經(jīng)長周期運(yùn)行的卸出催化劑的物相分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 蛋殼催化劑經(jīng)長周期運(yùn)行的卸出催化劑物相Figure 8 XRD patterns of the unloaded egg-shell catalysts after long-term operation

由圖8可以看出，與新鮮蛋殼催化劑不同，經(jīng)過300 ℃以下低溫吹掃的長周期卸出催化劑并沒有出現(xiàn)薄水鋁石特征峰，說明沒有水合現(xiàn)象。在F-T反應(yīng)條件下，通過控制轉(zhuǎn)化率、提高空速等手段，減少反應(yīng)氣氛中水蒸氣濃度，可以提高催化劑穩(wěn)定性。

卸出催化劑中沒有檢測到薄水鋁石生成，將卸出催化劑400 ℃氧化再生后，進(jìn)行物性分析，結(jié)果如表4所示。

表4 卸出催化劑400 ℃氧化再生后物性

由表4可以看出，卸出催化劑400 ℃氧化再生后物性基本不變，說明蛋殼催化劑在實(shí)際F-T反應(yīng)中物相和物性都比較穩(wěn)定。實(shí)際的F-T合成反應(yīng)條件下水熱條件比較緩和，但要注意避免苛刻水熱條件的出現(xiàn)。

Al2O3載體用于含水或有水生成的催化過程時,均會發(fā)生再水合現(xiàn)象。γ-Al2O3載體的多次水合反應(yīng)，會引起催化劑孔結(jié)構(gòu)的坍塌，造成催化劑不可逆失活。

助劑改性可以有效改善載體的水熱穩(wěn)定性。俞芳等[9]研究結(jié)果顯示，Cu2+、Ni2+、Mg2+、Li+、Co2+、Zn2+能顯著增強(qiáng)載體水熱穩(wěn)定性，主要原因歸于它們都很容易與γ-Al2O3載體形成穩(wěn)定的尖晶石固溶體。按照專利[10]中的方法，用少量硅對載體進(jìn)行改性后對載體水熱穩(wěn)定性的提升作用明顯。圖9為少量助劑改性載體改性后200 ℃水熱處理24 h物相。

圖9 少量助劑改性載體改性后200 ℃水熱處理24 h物相Figure 9 XRD patterns of the modified supports after hydrothermal treatment at 200 ℃ for 24 hours

3 結(jié) 論

(1)對Al2O3載體進(jìn)行液態(tài)水熱處理和高溫水蒸氣處理影響載體的水熱穩(wěn)定性，液體水熱處理?xiàng)l件更為苛刻，提高水熱溫度，延長水熱時間，均促進(jìn)Al2O3載體的水合。

(2)蛋殼分布Co/Al2O3催化劑水熱不穩(wěn)定由沒有被金屬覆蓋的部分引起。

(3)蛋殼分布Co/Al2O3催化劑長周期運(yùn)行卸出催化劑沒有觀察到水熱不穩(wěn)定現(xiàn)象。

(4)少量鈷、硅助劑改性可以有效提高載體水熱穩(wěn)定性。