景媛媛，董炳利

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)大量的丁烷(包括正丁烷和異丁烷)，除部分正丁烷用作乙烯裂解原料、部分異丁烷用作烷基化原料外，其余大多作為民用燃料被燒掉，造成巨大浪費。丁烷經(jīng)催化脫氫轉(zhuǎn)化為丁烯，用作煉化企業(yè)的基本原料，提高了丁烷資源的有效利用率，獲得較好的經(jīng)濟效益。丁烯是重要煉油化工基本原料，需求量以每年6.4%的速度遞增，丁烯的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場需求。丁烷催化脫氫[1-10]過程按原料分，包括正丁烷脫氫與異丁烷脫氫，兩個過程使用的催化劑體系相同，脫氫反應(yīng)工藝相同，催化劑反應(yīng)活性也相近。丁烷催化脫氫是一個吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡控制，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)過程易積炭，但相關(guān)研究很深入，已形成工業(yè)應(yīng)用技術(shù)，建成多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。

本文通過催化劑的復(fù)配篩選形成M1-M2-Cr2O3/Al2O3的三元催化體系，優(yōu)選相關(guān)功能助劑，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，采用浸漬法制備三元高效Cr系催化劑，并對其催化性能進(jìn)行評價。

1 試驗部分

1.1 丁烷脫氫反應(yīng)機理

丁烷脫氫反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，丁烷催化脫氫反應(yīng)主要生成碳四烯烴，且高溫、低壓有利于平衡向碳四烯烴轉(zhuǎn)移，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行時，其脫氫反應(yīng)還伴隨著生產(chǎn)碳四以下烯烴和結(jié)焦等各種副反應(yīng)[2,11]，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1所示。

圖1 丁烷脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Figure 1 The butane dehydrogenation reaction network

通過圖1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，異丁烷脫氫存在的副反應(yīng)主要是生成丙烯和甲烷，而正丁烷脫氫存在的副反應(yīng)主要生產(chǎn)丙烯、乙烯、乙烷和甲烷。

1.2 催化劑制備

通過催化劑復(fù)配篩選形成了M1-M2- Cr2O3/Al2O3的三元催化體系，優(yōu)選相關(guān)功能助劑，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，確定浸漬法為最優(yōu)脫氫催化劑的合成制備方法，制備三元高效Cr系催化劑。催化劑為Cr2O3/Al2O3，其中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～85%，助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10%。采用合適配比的鋁、鉻及助劑的硝酸鹽溶于一定量的去離子水中，加入載體，在(60～90) ℃緩慢烘干，然后經(jīng)干燥、預(yù)分解、焙燒，得到催化劑。催化劑呈微球形，顆粒直徑小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，能抗烯烴和含氧化合物，但不抗重金屬。將確定配方及合成方法制備的催化劑定為L-1。

1.3 微反評價

固定床多相反應(yīng)評價裝置流程見圖2。反應(yīng)器是自制的石英反應(yīng)管反應(yīng)器，內(nèi)徑約為10 mm，其示意圖見3。裝填催化劑后，在20 mL·min-1的N2氣氛下升溫到反應(yīng)溫度。然后停止通N2，反應(yīng)原料(C4H10及設(shè)定稀釋氣)通過質(zhì)量流量計(Brooks，Model 5850E)計量后進(jìn)行混合，經(jīng)過400 ℃預(yù)熱后直接通入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度由置于反應(yīng)管中心的熱電偶進(jìn)行測量。

圖2 固定床微反裝置流程Figure 2 The fixed bed microreactor

圖3 反應(yīng)管示意圖Figure 3 Schematic diagram of the reaction tube

反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜(PerkinElmerAutosystem XL，F(xiàn)ID檢測器)在線監(jiān)測，選用PLOT Al2O3/S 石英毛細(xì)管色譜柱分析所得產(chǎn)物。

催化劑再生：反應(yīng)結(jié)束后，通N2吹掃去除體系內(nèi)殘留的有機氣體，然后以10 ℃·min-1的升溫速率升至(650～700) ℃，停止通N2，切換為流速20 mL·min-1空氣，可見反應(yīng)管內(nèi)溫度上升。約(10～20) min后，體系內(nèi)溫度趨于穩(wěn)定，催化劑表面積炭已氧化完全。切換通N2，降溫至反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)，再生結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

使用純異丁烷作為反應(yīng)原料，考察空速為750 h-1條件下，L-1催化劑在不同反應(yīng)溫度下的催化性能，結(jié)果見圖4。由圖4可知，催化活性隨反應(yīng)溫度上升略有提高，選擇性保持一致，但失活速度加快。由于該催化劑在反應(yīng)溫度超過620 ℃后，積炭失活速率大大加快。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為590 ℃，反應(yīng)在1 h內(nèi)，異丁烷轉(zhuǎn)化率為60%～69%，選擇性為90%～95%，異丁烯收率為59%～66%。

圖4 不同反應(yīng)溫度下異丁烷催化脫氫催化性能(750 h-1)Figure 4 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(750 h-1)

圖5是在較高空速(1 300 h-1)下L-1催化劑的催化性能。由圖5可見，空速上升，轉(zhuǎn)化率下降，選擇性上升，收率下降很小。由于空速提高，處理物料的量也大幅升高，催化劑失活速率提高。590 ℃下，1 h內(nèi)異丁烷轉(zhuǎn)化率為58%～62%、選擇性為93%～95%、異丁烯收率為55%～59%，表明該催化劑在高空速下仍然具有相當(dāng)突出的表現(xiàn)，有助于工業(yè)裝置的設(shè)計與改進(jìn)，降低工業(yè)裝置運行成本。

圖5 不同溫度下異丁烷催化脫氫催化性能(1 300 h-1)Figure 5 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(1 300 h-1)

2.2 反應(yīng)原料

以蘭州石化煉油廠碳四作為反應(yīng)原料，與純異丁烷(標(biāo)準(zhǔn)氣體)為原料的反應(yīng)性能進(jìn)行對比。在反應(yīng)溫度590 ℃、空速為750 h-1條件下，L-1催化劑在兩種不同反應(yīng)原料下的催化性能如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)使用煉油廠碳四時，起始轉(zhuǎn)化率大致相同，選擇性有較明顯的上升，而催化劑的失活則相對純異丁烷有所加快。正丁烷脫氫產(chǎn)生直鏈烯烴，尤其是丁二烯，容易在反應(yīng)條件下聚合及芳構(gòu)化，導(dǎo)致積炭產(chǎn)生?？傮w而言，除失活速率加快外，催化劑在兩種原料中的丁烯收率變化有限。以煉油廠碳四為原料，1 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率60%～69%、選擇性90%～95%、收率為59%～66%，表明研發(fā)的L-1催化劑適用于工業(yè)原料。

圖6 不同原料下丁烷催化脫氫性能(590 ℃，750 h-1)Figure 6 Butane dehydrogenation using different feedstocks(590℃，750 h-1)

2.3 催化劑再生性能

丁烷催化脫氫催化劑另一個關(guān)鍵因素是催化劑的穩(wěn)定性，主要是積炭速率與再生性能。試驗考察催化劑的穩(wěn)定性性能，在反應(yīng)溫度590 ℃、進(jìn)料空速750 h-1條件下，采用煉油廠碳四為原料時，再生催化劑的試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 L-1催化劑的再生性能Figure 7 Regeneration performance of L-1 catalyst

由圖7可以看出，反應(yīng)在1 h內(nèi)，丁烷轉(zhuǎn)化率約65%，選擇性約95%，丁烯收率保持高于60%，連續(xù)反應(yīng)2 h，丁烯收率仍能保持高于40%，表明催化劑的積炭速率較慢。催化劑積炭經(jīng)空氣燃燒處理后，多次運行的催化劑活性、選擇性、產(chǎn)物收率均能很好的恢復(fù)，表明催化劑具有良好的再生性能，催化劑的性能較優(yōu)[12-13]。

3 結(jié) 論

(1)通過催化劑載體配方及工藝的優(yōu)化進(jìn)行調(diào)整催化劑載體，催化劑呈微球形，顆粒直徑小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，還能抗烯烴和含氧化合物，但不抗重金屬。制備催化劑滿足流化床反應(yīng)器工藝的要求。

(2)采用篩選的L-1催化劑，以煉油廠碳四為原料，在固定床微反評價裝置對其丁烷催化脫氫反應(yīng)的催化性能進(jìn)行評價，評價結(jié)果顯示，在反應(yīng)溫度590 ℃、空速750 h-1條件下，丁烷轉(zhuǎn)化率為60%～69%，選擇性為90%～95%，丁烯收率為59%～66%，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。在較高空速1 300 h-1、反應(yīng)溫度590 ℃條件下，異丁烷轉(zhuǎn)化率為58%～62%，選擇性為93%～95%，異丁烯收率為55%～59%，表明該催化劑在高空速下仍然具有相當(dāng)突出的表現(xiàn)。

(3)催化劑再生以后催化性能保持穩(wěn)定，再生催化劑在反應(yīng)溫度590 ℃、空速750 h-1條件下、采用煉油廠碳四為原料時，反應(yīng)在1 h內(nèi)，丁烷轉(zhuǎn)化率約65%，選擇性約95%，丁烯收率保持高于60%，催化劑的性能較優(yōu)。