邵欣昕，冉真真，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

催化劑的酸堿性在催化反應(yīng)過程中具有重要作用，通過調(diào)變酸堿位點可影響其催化活性和選擇性。典型的酸催化反應(yīng)有酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、裂解反應(yīng)等，傳統(tǒng)的催化劑大部分是液體酸，如濃硫酸、鹽酸、氫氟酸等，存在腐蝕性強、不易分離以及循環(huán)使用性差等問題；堿催化反應(yīng)有異構(gòu)化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、酯交換反應(yīng)以及縮合反應(yīng)等，傳統(tǒng)的催化劑一般為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺等液體堿，雖然其催化產(chǎn)率和選擇性較高，但存在催化劑分離困難、后處理成本高、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等諸多問題。針對以上缺點，探尋具有反應(yīng)條件溫和、分離簡單、節(jié)能降耗等優(yōu)異特性的固體酸堿催化劑成為迫切需要[1]。

近年來，水滑石類材料作為一種新型催化材料被廣泛關(guān)注。通常來講，水滑石類化合物包括水滑石和類水滑石，又被稱為層狀雙金屬氫氧化物[2](layered double hydroxides，LDH)，是一類二維陰離子插層材料。LDH組成和結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有層板陽離子可調(diào)性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性以及記憶效應(yīng)等特點[3]，在催化、吸附、水處理、阻燃以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。LDH制備方法[4]主要包括共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、模板合成法等。LDH表面既具有堿性位點又具有酸性位點，可以用于替代傳統(tǒng)的酸堿催化劑，LDH的酸堿雙功能特性使其在酸堿催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文介紹了LDH的結(jié)構(gòu)特性及其酸堿性特點，并對其在多相催化反應(yīng)中作為堿性位點、酸性位點以及酸堿協(xié)同催化反應(yīng)的反應(yīng)體系、催化體系、催化機理等進行綜述，以期為水滑石類材料的酸堿性在催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供新思路。

1 水滑石催化劑的結(jié)構(gòu)與特性

LDH是由帶正電的層板和層間陰離子有序排列組成的化合物，層板中是類似于水鎂石的層狀結(jié)構(gòu)，其中由羥基配位的部分二價金屬陽離子被三價金屬陽離子同構(gòu)取代，得到帶正電荷的層[5]，層間通道中存在水和可交換的無機或有機電荷補償陰離子[6]，如圖1所示。由于LDH層板金屬離子和層間陰離子具有可調(diào)變性，以及結(jié)構(gòu)拓?fù)淇赊D(zhuǎn)變性，使其在酸堿催化反應(yīng)中具有結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢。

圖1 LDH結(jié)構(gòu)示意圖[7]Figure 1 Schematic representation of the LDH structure[7]

2 水滑石催化劑堿中心催化反應(yīng)

2.1 LDH/LDO固體堿催化反應(yīng)

LDH表面具有豐富的堿性位點，焙燒后暴露更多堿性位點，因此水滑石類化合物常用于固體堿催化反應(yīng)[12]，對不同類型的反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高選擇性，例如烷基化、異構(gòu)化、加氫甲?；⒀趸€原、縮合等有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)[13]。

Liu Peng等[14]采用共沉淀法制備了不同Mg/Al比的LDH，焙燒生成可調(diào)堿度的復(fù)合金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)LDO的堿性與Mg/Al比和焙燒溫度有關(guān)。CO2-TPD表征結(jié)果顯示，Mg-O為中等強度堿性位點，低溫區(qū)為Br?nsted堿性位OH-，高溫區(qū)為Lewis堿性位O2-。將LDH前體與焙燒后的LDO進行對比，由于未焙燒的LDH僅存在弱堿位點，其對于酯交換反應(yīng)催化活性明顯偏低。LDH層板金屬陽離子不同，堿性強弱存在差異，進而對催化效果產(chǎn)生影響。Manivannan R等[15]制備了Mg-Al-LDH、Cu-Al-LDH、Ni-Al-LDH、Co-Al-LDH、Zn-Al-LDH，將其焙燒后用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，Mg-Al-LDO主要發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，而其它金屬組成的LDO主要發(fā)生環(huán)烷基化反應(yīng)，證實LDO的堿性位點對產(chǎn)物具有選擇性。

不同方法制備的LDH固體堿催化劑性能存在很大差異。Park S等[16]采用共沉淀法、尿素法和簡化法分別合成Mg-Al-LDH，并用于催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其催化活性與制備方法有關(guān)。其中共沉淀法制備的Mg-Al-LDH表現(xiàn)出最高的果糖收率，這是由于在合成過程中晶體結(jié)構(gòu)的有限形成和受限的層堆疊使其表面具有大量堿性位點與反應(yīng)物接觸，更有利于催化反應(yīng)的進行。

2.2 摻雜陽離子催化反應(yīng)

除LDH本身金屬離子外，摻雜的不同陽離子也對LDH的堿度及催化性能產(chǎn)生影響。Santos O S等[17]在Mg-Al-LDH的基礎(chǔ)上制得Co-Mg-Al-LDH，用于甲醇選擇性轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)，隨著Co離子不斷取代Mg2+進入LDH層板結(jié)構(gòu)中，其酸性位點和堿性位點均有所下降。當(dāng)Co離子的加入量為Mg2+的兩倍時，甲醇脫氫產(chǎn)物甲醛收率最高，證明引入Co3+/Co2+對氧化還原反應(yīng)具有一定作用。Cabrera-Munguía D A等[18]在Zn-Al-LDH中摻入Zr，由于Zr的電負(fù)值比Zn和Al低，相鄰氧原子(-OH，Zr-O-)具有更大的電子密度，其引入增強了LDH的Br?nsted堿和Lewis堿強度，使甲醇與甘油三酯發(fā)生酯交換反應(yīng)中產(chǎn)物脂肪酸甲酯的收率從68%提升到82%。

由于稀土陽離子的氧化物具有強堿性，將其引入到水滑石類化合物中可以提高催化劑的強堿性位點[19]。Larina O V等[20]采用Ce改性Mg-Al-LDH，由于催化劑堿性位點數(shù)量和表面密度的增加，使乙醇脫氫產(chǎn)物乙醛生成速率增加，而乙醇脫水產(chǎn)物乙烯和乙醚生成速率有所下降，證明催化劑的堿位點對產(chǎn)物具有選擇性。De Souza Rossi J等[21]通過CO2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，鑭系元素的加入提高了鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的堿性，也提高了催化合成生物柴油的產(chǎn)率。

2.3 水滑石再水合催化反應(yīng)

水滑石類化合物的堿性位點結(jié)構(gòu)和催化性能與其活化預(yù)處理的方式有很大關(guān)系，通過熱分解過程，LDH可以轉(zhuǎn)化為LDO，隨后在溶液中進行再水合，由于其記憶效應(yīng)能生成堿性更強的重構(gòu)LDH[22]。堿性位點的性質(zhì)和強度可以通過改變再水合LDH的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)[23]。Yu Jiaying等[24]采用表面活性劑輔助共沉淀法制備了Mg-Al-LDH，將其經(jīng)過焙燒再水合處理得到活化Mg-Al-LDH，并用于三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)片狀Mg-Al-LDH前體更高的催化活性，原因在于多層分級結(jié)構(gòu)能提供更高的表觀堿度，具有與更多暴露的堿性位點接觸的優(yōu)勢。

通常水滑石類化合物的活性隨其表面積的增加而顯著提高，因為大的表面積對應(yīng)更多的催化活性位點，從而具有更高的活性。對于焙燒后再水合處理的活化水滑石類化合物，由于位于層板邊緣和缺陷處的層間羥基陰離子比內(nèi)部的更易接近，而被認(rèn)為對多相催化體系更有效[25]。Zhang Junbo等[26]通過浸漬還原和原位再水合的方法合成了re-MgxAl1-LDH-Pt，用于催化甘油氧化為甘油酸反應(yīng)，如圖2所示。由圖2可以看出，再水合改性后的LDH催化劑表面和邊緣位置的羥基作為堿性位點更易接近，有助于甘油末端羥基被氧化。

圖2 re-MgxAl1-LDH-Pt催化劑上從甘油到甘油醛[26]Figure 2 From glycerol to glyceraldehyde over re-MgxAl1-LDH-Pt catalyst[26]

3 水滑石催化劑酸中心催化反應(yīng)

3.1 金屬陽離子酸中心催化反應(yīng)

LDH的酸性位點主要受三價金屬陽離子酸性的影響，金屬離子的種類與含量不同導(dǎo)致催化活性的差異[27]。Turco M等[28]制備了Cu-Zn-Al-LDH，焙燒得到復(fù)合金屬氧化物，用于催化甲醇蒸汽氧化重整反應(yīng)。其NH3-TPD表征結(jié)果顯示其具有寬強度分布的Lewis酸位點，但不存在Br?nsted酸位點，焙燒樣品的酸性對甲醇的吸附和活化具有重要作用。Shirotori M等[29]制備了負(fù)載Cr的Mg-Al-LDH應(yīng)用于醛糖-酮糖異構(gòu)化反應(yīng)，由于Cr3+氧化物提供的Lewis酸性位點與Mg-Al-LDH提供的Br?nsted堿性位點相結(jié)合，使得其催化效果相較于單獨的Mg-Al-LDH有很大提高。

二價金屬陽離子的堿性也對LDH的酸性位點產(chǎn)生影響，Pérez-Barrado E等[30]以Mg-Al-LDH和Ca-Al-LDH為前驅(qū)體，焙燒后用于催化甘油對短鏈低聚物的醚化反應(yīng)。Mg-Al-LDH焙燒產(chǎn)物相對于Ca-Al-LDH焙燒產(chǎn)物酸性更強，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率更高。Said S等[31]研究了Cu摻雜量對nCu-Co-Fe-LDH[n=Cu2+/(Co2++Cu2+)=0、0.35、0.6]結(jié)構(gòu)、形態(tài)和催化活性方面的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+的引入提高了催化劑總酸性位點強度，0.35Cu-Co-Fe-LDH在甲苯烷基化反應(yīng)中催化活性最高，甲苯轉(zhuǎn)化率達到99%。

3.2 插層陰離子催化反應(yīng)

多金屬氧酸鹽(POM)由于獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)被用于與LDH結(jié)合，形成體積大且穩(wěn)定的多金屬氧酸鹽插層水滑石(POM-LDHs)[35]。POM-LDHs可廣泛用作各種有機反應(yīng)的多相催化劑，包括醇、烯烴、硫醚的氧化以及酸催化酯化等，由于具有大的孔道、獨特的層間化學(xué)環(huán)境和催化活性物質(zhì)的高度分散，使其催化性能優(yōu)于單獨的POM。Das J等[36]將雜多酸插層的Zn-Al-LDH作為正丁醇與乙酸酯化反應(yīng)的高效催化劑，通過對比不同含量磷鉬酸和磷鎢酸插層樣品的催化活性，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%磷鉬酸插層樣品具有最高的乙酸轉(zhuǎn)化率，這可能歸因于其具有最大的表面積和最強的Br?nsted酸性位點。

4 水滑石催化劑酸堿協(xié)同催化反應(yīng)

4.1 LDH/LDO酸堿協(xié)同催化反應(yīng)

二價金屬離子與三價金屬離子的物質(zhì)的量比是影響LDH酸堿性的重要因素。Al3+含量增加，復(fù)合金屬氧化物晶格中表面缺陷數(shù)量增加，具有催化活性的Lewis堿性位點O2-數(shù)量也增加。同時，Al3+含量增加引起層正電荷的提高，補償羥基陰離子的數(shù)量隨之增加。另一方面，Lewis酸性位點的數(shù)量隨著Al3+含量的增加而增加。Kuljiraseth J等[37]合成了水溶性有機溶劑-LDH，焙燒后得到Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，用于苯甲酸與2-乙基己醇酯化反應(yīng)。相比于單獨的氧化物，MgxAlO中中強酸堿位點Mg2+-O2-和Al3+-O2-的存在，有助于激活反應(yīng)物和驅(qū)動酯化反應(yīng)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率得到顯著提高。

LDH制備過程中沉淀pH值也影響催化劑的酸堿性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進而對催化性能產(chǎn)生影響。王夢星等[38]在沉淀pH=8～10制備Cu-Co-Al-LDH，發(fā)現(xiàn)pH=8時，有適量的弱酸位點與強堿位點的存在，催化劑催化合成氣合成低碳醇性能更佳。不同方法制備的LDH催化性能也存在差異。Lei Xiaodong等[39]通過尿素分解法合成了高結(jié)晶度的Mg-Al-LDH，由于具有表面羥基有序排列的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在丙酮自縮合和Knoevenagel反應(yīng)中比共沉淀法合成的結(jié)晶度較低的LDH具有更高的催化活性，表明規(guī)則晶格位置而不是缺陷位置作為催化活性位點，對新型催化劑的發(fā)展具有推動作用。

4.2 LDH-POM酸堿協(xié)同催化反應(yīng)

因LDH具有獨特的空間結(jié)構(gòu)，可通過插層酸根改性調(diào)節(jié)其酸堿平衡。對于脂肪醛和多環(huán)芳香醛肟化反應(yīng)，產(chǎn)物肟經(jīng)酸催化貝克曼重排反應(yīng)形成酰胺以及脫水形成腈，降低反應(yīng)選擇性。Zhao Shen等[40]制備了多金屬氧酸鹽插層Mg-Al-LDH，與Na-Zn5W19相比，Mg3Al-Zn5W19的應(yīng)用大大提高了多環(huán)芳香醛的肟化選擇性，可能歸因于LDH中堿性羥基能捕獲多金屬氧酸鹽表面的質(zhì)子，抑制酸催化副反應(yīng)的發(fā)生，實現(xiàn)催化劑酸堿位點平衡。進一步，該小組[41]還制備了Zn3Al-Zn5WO用于催化芳香醛的肟化反應(yīng)，證明了LDH與插層陰離子之間的協(xié)同作用對高選擇性具有關(guān)鍵作用[42]，如圖3所示，這種LDH-POM催化劑制備簡單、選擇性高，在精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)中具有潛在的應(yīng)用價值。

圖3 LDH-POM催化劑在芳香醛催化肟化反應(yīng)中的協(xié)同作用[42]Figure 3 Synergistic effect of LDH-POM catalysts on the catalytic oximation of aromatic aldehydes[42]

酸和堿催化劑均可用于催化醛和酮與三甲基氰硅烷的硅腈化反應(yīng)。在無溶劑條件下，具有酸堿雙功能的Mg3Al-LnW10作為一種新型催化劑已被用于各種醛和酮的硅腈化反應(yīng)[43]。LDH層間陰離子EuW10作為Lewis酸催化劑可以活化醛酮的羰基形成正過渡態(tài)，LDH中強堿性位點作為Lewis堿催化劑用于活化三甲基氰硅烷，進行親核加成形成相應(yīng)的氰醇。其中，Mg3Al-EuW10催化苯甲醛和己醛的硅腈化反應(yīng)得到的最高TON值分別為119 950和119 906，證明LDH-POM的酸堿協(xié)同作用對各種醛酮的硅腈化反應(yīng)具有高效催化活性。

4.3 LDH拓?fù)渥儞Q酸堿協(xié)同催化反應(yīng)

通過H2焙燒還原改變LDH的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，也可以調(diào)節(jié)LDH的酸堿位點分布。Chen Hao等[44]通過轉(zhuǎn)變Ni-Al-LDH前驅(qū)體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以同時提高金屬Ni的催化活性和酸堿位點的強度。隨著還原溫度由550 ℃降至400 ℃，Ni2+含量增加，總酸堿度逐漸增加，中強酸性位點Ni2+吸附烷氧基，中強堿性位點O2-吸附質(zhì)子，共同促進O—H鍵斷裂，對醇類物質(zhì)無氧化劑脫氫反應(yīng)具有很好的催化效果，相較于傳統(tǒng)Ni/A2O3催化劑，產(chǎn)物生成速率提高3.9倍。

5 結(jié)語與展望

水滑石作為一種二維層狀材料在催化領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景，通過調(diào)節(jié)層板金屬離子和層間陰離子調(diào)控其酸堿活性位點的性質(zhì)，從而制得高效的催化劑。水滑石類材料作為固體堿催化劑已廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中，一方面是由于其具有豐富的堿性位點，可以通過調(diào)節(jié)金屬離子的性質(zhì)、焙燒、再水合等多種方式控制堿類型與強度；其次是層板陽離子在原子水平上均勻分布，導(dǎo)致高催化活性和選擇性。此外，水滑石類材料的金屬離子和層間陰離子作為酸位點在催化反應(yīng)中也具有重要作用。水滑石前體經(jīng)拓?fù)渥儞Q、插層酸根等改性后顯示出優(yōu)異的催化效果，可用于酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，如芳香醛肟化、硅腈化反應(yīng)、酯加氫反應(yīng)、醇脫氫反應(yīng)等。

目前水滑石類材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用大多作為堿催化劑，其酸堿協(xié)同催化反應(yīng)的研究相對較少。因此，對于水滑石類材料酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，提出以下幾點思路：

(1) 調(diào)控組成與結(jié)構(gòu)。充分利用水滑石的層狀結(jié)構(gòu)特性，通過改變層板金屬離子性質(zhì)和層間陰離子的類型，調(diào)節(jié)酸堿位點分布，改善協(xié)同催化反應(yīng)性能。

(2) 合成后處理。通過對水滑石前體進行焙燒、再水合、還原等后處理，獲得的金屬和金屬氧化物活性位點多、分散性高。作為穩(wěn)定的、可循環(huán)使用的固體酸堿雙功能催化劑，具有很大應(yīng)用潛力。

(3) 開發(fā)新型表征手段。對水滑石酸堿活性位點的性質(zhì)與強度、酸堿位點之間的協(xié)同作用以及由此產(chǎn)生的催化機制，需要新型表征手段探究，推動酸堿雙功能催化劑研究取得突破。