包春磊

(海南省博物館,?？?570203)

海水富含復雜的電解質溶液，有多種鹽類，是一種復雜的腐蝕環(huán)境，因此，海洋中的金屬很容易受到海水的腐蝕。海洋出水文物種類很多，相關出水銅質文物的研究也受到人們的關注[1-3]。長時間浸泡于高含鹽的海水中，銅會產生蝕變產物，如氯化亞銅(CuCl)、氯化銅(CuCl2)、氧化亞銅(Cu2O)等，綠色和藍色的碳酸銅如孔雀石[Cu2(OH)2CO3]、藍銅礦[Cu3(OH)2(CO3)2]。在海洋環(huán)境中，最常見的兩種銅腐蝕產物是氯化亞銅和硫化亞銅，氯化亞銅是非常不穩(wěn)定的化合物，當含氯化亞銅的銅質文物暴露于空氣中時，化學腐蝕會繼續(xù)進行，這是因為氯化亞銅在有水和氧氣存在的情況下可被水解生成鹽酸和堿性氯化亞銅[CuCl2·3Cu(OH)2][4]，這種化學腐蝕過程通常被稱為“青銅病”，受氯離子侵入腐蝕的銅質文物如果沒有采取措施，將會消失殆盡。另外，海洋中存在的硫酸鹽還原菌(SRB)也會使銅質文物轉化為硫化亞銅和硫化銅(Cu2S和CuS)，在厭氧環(huán)境中，銅的硫化物通常處于最低氧化態(tài)(Cu2S)，暴露于氧氣之后，Cu2S會被氧化成更高的氧化態(tài)硫化銅(CuS)[5-6]。

由于腐蝕，海洋發(fā)掘出水的銅質文物表面不可避免覆蓋著不同厚度的黑色粉狀硫化物層，有時腐蝕過程會使銅質物體表面產生坑點，這種情況在銅合金上更為常見，這是因為在銅錫合金或者銅鋅合金中會優(yōu)先腐蝕錫或鋅。當然，銅的硫化物會比氯化物更穩(wěn)定，硫化物只會改變銅質物體的顏色，且很容易用商業(yè)清潔溶劑、甲酸或檸檬酸除去[7]；而銅的氯化物中的氯銅礦和副氯銅礦是青銅器的主要病害，氯銅礦腐蝕產物的出現(xiàn)、生長會使器物內部產生物理應力，導致器物出現(xiàn)裂隙或破裂，加速腐蝕[8-9]，因此，若檢測到文物上存在這種有害銹，在保護修復過程中一定要根除，防止其對文物造成不可逆的破壞。

本工作以“華光礁Ⅰ號”沉船出水的銅錢為研究對象，利用多種分析方法，對這批銅錢的腐蝕產物進行研究，對腐蝕產物形成原因、腐蝕程度等進行了討論，以期為這批銅錢的保護修復提供參考。

1 文物保存現(xiàn)狀

“華光礁Ⅰ號”南宋沉船自1996年被發(fā)現(xiàn)、2008年被發(fā)掘出水后一直處于保護狀態(tài)，沉船船板由出水時的紅褐色、暗黑色漸漸恢復為木材本色。2019年底對沉船保護實驗室進行改造時發(fā)現(xiàn)了幾枚銅錢，其中一枚已發(fā)生嚴重腐蝕，只剩下銹蝕物痕跡，其他6枚表面富集凝結物或者銹蝕物，保存尚好；編號1、2的兩枚銅錢已黏合在一起，表面有黑色和黃色銹蝕物覆蓋，因修飾物覆蓋無法辨認銅錢上的文字，背面為白色黏合物，其余幾枚銅錢基本完好，表面銘文“開元通寶”字樣清晰可見，詳見表1。

表1 出水銅錢現(xiàn)狀Tab. 1 Current situation of underwater copper coins

2 儀器分析與條件

X射線熒光(XRF)儀器型號為美國Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+波長色散X射線熒光光譜儀(Na-U)。試驗條件如下：X光管為Rh靶，激發(fā)電壓為50 kV，激發(fā)電流為50 mA，按照JY/T 016-1996 《波長色散型X-熒光光譜方法通則》標準檢測。

X射線衍射(XRD)儀器型號為日本Rigaku D/max多晶X射線衍射儀；試驗條件如下：X射線為CuKα (0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，采用石墨彎晶單色器，掃描方式為θ/2θ掃描；掃描速度為8°(2θ)/分，采數(shù)步寬為0.02°(2θ)；按照JY/T009-1996《轉靶多晶X射線衍射方法通則》標準檢測。

X射線探傷儀器型號為德國YXLON MG226/4.5和Y.TU225-04系統(tǒng)，最大管電壓225 kV，最大管電流8 mA，焦點尺寸1.0 mm；

掃描電鏡-能量儀(SEM-EDS)采用荷蘭飛納臺式掃描電鏡能譜一體機Phenom ProX XL，視場角為 215 μm,掃描模式為15 kV-Map,檢測器為BSD Full。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

“華光礁Ⅰ號”出水銅錢表面銹蝕物分布不均，顏色各異，有黑色、白色、灰色、黃褐色等。由表2和圖1可見：1號銅錢表面黑色銹蝕物主要由銅藍(Covellite，CuS)、久輝銅礦(Djurleite，Cu1.93S)、文石(Aragonite，CaCO3)、方解石(Calcite, magnesian，(Ca,Mg)CO3)組成； 2號銅錢背面有白色物質，主要含文石、方解石，還有部分黃鐵礦(Pyrite，F(xiàn)eS2)；3號銅錢表面黑色銹蝕物除含銅藍和久輝銅礦，還有方鉛礦(Galena，PbS)、白鉛礦(Cerussite，PbCO3)和鉛礬(Anglesite，PbSO4)；4號銅錢表面白色銹蝕物為錫石(Cassiterite，SnO2)；5號和6號銅錢表面灰色銹蝕物為久輝銅礦(Djurleite，Cu1.93S)、白鉛礦(Cerussite，PbCO3)、輝銅礦(Chalcocite，Cu2S)、羥錫銅石(Mushistonite，(Cu,Zn,Fe2+)[Sn(OH)6])和石英(Quartz，SiO2)。以上產物中，并未發(fā)現(xiàn)誘發(fā)“青銅病”的有害銹如堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl、Cu(OH)Cl]，這可能是因為“華光礁Ⅰ號”船板自打撈出水后一直進行脫鹽保護，在此過程中銅錢中的氯離子(Cl-)基本已經(jīng)脫除干凈。

表2 銅錢表面銹蝕物的物相組成(質量分數(shù))Tab. 2 The phase composition of corrosion products on the surface of copper coins (mass fraction) %

3.2 XRF分析

由表3可見：銅錢表面銹蝕物中含有Cu，Pb，F(xiàn)e，Sn，S，Zn，Si等元素，其中含量最高的是Cu元素，說明這些銅錢以銅為主要鑄錢原料，其次是Pb元素，另外還有Sn元素。

古代銅錢的原料一般有銅、鋅、錫、鉛等，古代勞動人民在冶煉過程中發(fā)現(xiàn)銅鋅、銅錫、銅鉛等配比不同，銅錢的色澤、硬度等也不同。

3.3 X探傷分析

在文物保護的過程中，經(jīng)常會對陶瓷器、青銅器、鐵器等進行X探傷分析，以檢測文物內部是否有肉眼不易察覺的缺陷，鑒別文物真?zhèn)我约敖饘傥奈飪炔扛g狀況。1號和2號銅錢因腐蝕黏連在一起無法進行X探傷檢測，其余4枚銅錢經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，有3枚基本保存完整，局部因腐蝕變薄，厚度不一，6號銅錢內部發(fā)現(xiàn)有一條裂隙，保護修復時要注意。

3.4 銅錢SEM-EDS分析

根據(jù)表4和5可知：

(1) 黑色銹層成分中Cu元素含量最高，1～6號銅錢的銅含量(質量分數(shù))分別為31.16%、45.5%、55.59%、44.91%、22.03%、37.68%，其次都含有S元素，說明這些黑色粉狀銹層主要為銅的硫化物，結合XRD物相分析，應含有銅藍和久輝銅礦;

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號

(d) 4號 (e) 5號 (f) 6號圖1 銅錢表面銹蝕物的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of corrosion products on copper coin surface

表3 XRF分析結果Tab. 3 XRF analysis results %

(2) 1,3,4,5號銅錢的黃褐色銹層中Fe元素含量最高，分別為30.28%、50.33%、47.23%、30.32%，說明黃褐色銹層主要為Fe的腐蝕產物，6號銅錢的黃褐色銹層中除了含F(xiàn)e的化合物，還有Cu的化合物。根據(jù)前期出水鐵器的研究成果[10]，黃褐色銹蝕物應含有針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(Fe2O3)、菱鐵礦(FeCO3)等;

(a) 3號 (b) 4號 (c) 5號 (d) 6號 圖2 銅錢X探傷照片F(xiàn)ig. 2 X flaw detection photos of copper coins

(3) 白色銹蝕物主要成分為Sn，XRD物相分析為錫石，可能為銅錢基體中Sn的析出產物。

3.5 討論

和所有金屬一樣，金屬銅錢也會被腐蝕。通常情況下，銅腐蝕的方式與鐵類似，獲得一個正電荷成為具有電勢的陽極[11]。

3.5.1 銅錢表面腐蝕層的產生

陽極發(fā)生如下反應：

(1)

(2)

由上式可見：金屬銅會釋放電子，電子放電使銅離子從金屬表面遷移出來，并與水和氧結合形成銅的氧化物(如赤銅礦和黑銅礦)和酸。在有氯離子的情況下，反應形成氯化亞銅(CuCl)，氯化銅(CuCl2)或羥基氯化銅(副氯銅礦，Cu2(OH)3Cl)，即發(fā)生青銅病。

在陰極，銅還原水和氧放出的電子形成堿性羥基離子，反應如下：

表4 銹蝕層SEM形貌Tab. 4 SEM morphology of corrosion layer

表5 銅錢銹層的能譜分析結果Tab. 5 EDS analysis results of corrosion layer on copper coins %

(3)

與純銅銅錢相比，含有其他合金元素的銅錢有更大的腐蝕風險。在金屬冶煉過程中，不同金屬或一些雜質會因熔點不同而富集一處，這使器物表面某些區(qū)域具有更高的腐蝕電位，此處金屬離子在與氯離子或氧等陰離子結合形成腐蝕產物之前，就釋放電子，并以自由電荷離子的形式遷移。腐蝕的陽極區(qū)域釋放的電荷被鄰近的金屬吸收成為反應的陰極，其將表面的水和氧還原為羥基離子，其結果是產生點蝕或金屬在物體表面某一特定位置發(fā)生腐蝕。陸地出土的銅器表面很少有凝結物，只有一層腐蝕產物，有氧環(huán)境和厭氧環(huán)境中的腐蝕產物也不同，腐蝕產物呈深褐色或黑色說明為厭氧腐蝕，主要為硫化物(銅藍、久輝銅礦等)，藍色和綠色的為氧化物(藍銅礦、孔雀石)。出土或出水銅器的腐蝕產物組成和形態(tài)可以反映埋藏環(huán)境的化學和物理條件，“華光礁Ⅰ號”出水銅錢腐蝕產物中沒有發(fā)現(xiàn)孔雀石，這和相關研究報道是一致的[12-14]；且也沒有發(fā)現(xiàn)含氯的有害銹堿性氯化銅，這可能是因為“華光礁Ⅰ號”船板自打撈出水后一直用去離子水進行脫鹽，前后經(jīng)過幾乎近10 a的浸泡，銅錢中的Cl-基本已經(jīng)脫除干凈了。

3.5.2 銅錢的腐蝕程度

海洋埋藏環(huán)境一般比陸地環(huán)境更復雜，海水是含鹽量相當大且具有腐蝕性的強電解質溶液，“華光礁Ⅰ號”銅錢歷經(jīng)千余年浸泡，出水后狀況可想而知。表4中SEM形貌可見銅錢表層的腐蝕程度不一，大部分銹蝕層布滿裂隙、空洞，結構疏松，已經(jīng)礦化，而2號銅錢相結構致密均勻，可能為接近基體的部位，說明銅錢沒有被完全腐蝕礦化，1號和2號銅錢因由黏合物而黏連在一起，質量較高，銅錢整體厚實完整，相結構相對致密，可能因有黏合物包裹而受腐蝕程度較輕。其余銅錢質量非常低且很薄，尤其是5號銅錢，厚度1.21 mm，質量僅為1.58 g，說明腐蝕嚴重。

3.5.3 銅錢基體的腐蝕流失

銅錢腐蝕產物中的Cu、Sn、Pb、Fe等應為銅錢基體流失的結果，尤其Sn因冶煉過程中熔點不同大多富集于銅錢表面，更易受到外界環(huán)境的影響；在水分和氧氣存在條件下，銅合金失去電子，與氯離子或氧等陰離子結合形成腐蝕產物，不斷循環(huán)，基體金屬源源不斷因腐蝕而遷移到表面。X探傷分析顯示銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，但局部因腐蝕疏松變薄，厚度不一。

3.5.4 XRF與EDS測試結果有差異的原因

XRF結果中銅錢表面黑色和灰色腐蝕產物中的Sn(7.08%，11.92%)含量低于EDS結果，這是因為XRF的測試樣品為銅錢表層刮取的腐蝕產物，EDS測試的部位為腐蝕層刮取后的部位，Sn不易被刮取，其含量更接近銅錢基體，因此XRF結果中Sn含量較低，EDS結果中Sn含量較高。金屬銅與錫、鉛熔點相差很大(Cu：1 083 ℃，Pb：327 ℃，Sn：231 ℃)，錫熔點最低，因此合金熔融會造成相不均勻，銅錢材料中加入Sn，一方面降低Cu熔點便于鑄造，另一方面可以增加硬度，同樣加入Pb即可降低熔點使合金熔體更易流動且使銅錢韌性增加，不易折斷。銅錢合金中銅因被氧化導致銅離子不斷向表面遷移，而少量鉛也會同銅離子一起遷移到表面，故銅、鉛含量的XRF測試結果都較高；Fe、Si在埋藏環(huán)境中往往是以具有表面活性的氧化物凝膠的形式存在，與水合的SnO2膠體之間有極強的親合力，從而導致Fe、Si在銅錢表層富集[15]，因而EDS測試結果較高。

4 結論

“華光礁Ⅰ號”出水的6枚銅錢表面腐蝕產物的主要組成元素是Cu、Sn、Pb、Fe，X探傷分析顯示銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，但局部因腐蝕疏松變薄，厚度不一，應為銅錢基體流失的結果；銅錢表面不同顏色銹蝕產物含有多種成分，黑色銹蝕物主要由銅藍、久輝銅礦組成，部分含方鉛礦、白鉛礦和鉛礬；白色銹層為錫石；黃褐色銹層應含針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦；灰色銹蝕物則為久輝銅礦、白鉛礦、輝銅礦、羥錫銅石和石英。以上腐蝕產物中，并未發(fā)現(xiàn)誘發(fā)“青銅病”的有害銹氯銅礦；XRF與EDS測試結果因觀察部位不同而各異；下一步將對“華光礁Ⅰ號”出水6枚銅錢進行保護修復以妥善保存。