張道海 謝錦輝 譚芳 寶冬梅* 尚曉煜

（1．貴州民族大學化學工程學院，貴州 貴陽，550025；2．國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽，550014）

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性，在電子、汽車和交通等領域應用廣泛［1］。但PBT基體樹脂易燃燒，燃燒時表面較難形成炭層，且伴隨著嚴重的熔融滴落現(xiàn)象，易使火焰蔓延，使其應用受限。因此，有必要對PBT進行阻燃改性［2］。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種高效的無鹵磷系阻燃劑，被廣泛應用于聚合物基阻燃材料的研究［3］。隨著人們對產(chǎn)品性能的要求越來越高，需要對PBT阻燃復合材料進行增強，而性價比較高的增強方式主要為玻璃纖維（GF）增強PBT［4］。相對于短GF而言，長GF（LGF）增強PBT阻燃復合材料具有強度高、模量高、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)勢［5］。下面以DOPO作為阻燃劑，制備質量分數(shù)20%的LGF增強熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體／PBT阻燃復合材料，并研究20%LGF／TPU／PBT／DOPO阻燃復合材料的阻燃性能、流變行為及力學性能。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設備

PBT，L1082，中國石化儀征化纖有限責任公司；LGF，988，中國巨石股份有限公司；TPU，2103-80AE-E，諾譽化工亞太有限公司；DOPO，北京華威銳科化工有限公司；乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（PTW），PT862，美國杜邦公司。

萬能試驗機，WDW-10C，上海華龍測試儀器公司；雙螺桿擠出機，TSE-40，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；旋轉流變儀，ARES-G2，美國TA公司；掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Quanta 250，美國FEI公司；垂直燃燒試驗儀，SH5300，廣州信禾電子設備有限公司；極限氧指數(shù)（LOI）測試儀，JF-3，南京江寧分析儀器有限公司。

1．2 樣品制備

1）將PBT，TPU，相容劑PTW 在80℃下干燥6 h備用，再按照PBT與TPU質量比20∶80進行混合均勻，然后將質量分數(shù)0，8%，9%，10%，12%的DOPO 與質量分數(shù)20%的LGF進行復配，制得阻燃復合材料，分別記為20%LGF／TPU／PBT，20%LGF／TPU／PBT／8%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／9%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／10%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／12%DOPO。采用熔融浸漬法，經(jīng)過擠出、浸漬（250℃）、冷卻、牽引后，切為長度為12 mm的LGF／TPU／PBT／DOPO復合材料母粒。

2）按照基體樹脂與DOPO質量比50∶50進行混合擠出，制備阻燃母粒。

1．3 性能測試及表征

流變性能測試：在平行板模式下對LGF／TPU／PBT／DOPO阻燃復合材料進行掃描，溫度為235℃，頻率（ω）為0．1～650．0 s－1。

SEM分析：將阻燃復合材料斷面進行液氮處理，在20 k V加速電壓下觀察形貌。

拉伸強度按照GB／T 1040．1—2006測試；彎曲強度按照GB／T 9341—2008測試；缺口沖擊強度按照GB／T 1843—2008測試；阻燃性能按照ISO 5660—1—2015測試；垂直燃燒性能按照GB／T 2408—2008測試，每組測試至少要5根樣條；LOI按照GB／T 2406．2—2009測試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結果與討論

2．1 阻燃復合材料的燃燒性能

不同DOPO用量阻燃復合材料的錐形量熱測試結果見表1。

表1 不同DOPO用量阻燃復合材料的錐形量熱測試結果

從表1可以看出，隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的AV-HRR，PHRR和THR均呈減小趨勢，相對于沒有阻燃的20%LGF／TPU／PBT，20%LGF／TPU／PBT／12%DOPO 的AVHRR，PHRR 和THR 分 別 下 降 了19．37%，41．28%和23．03%。同時，隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的CO收率和TSR均逐漸增大，而AV-EHC和MAHRE均逐漸減小。表明了DOPO用量增加有助于提升阻燃復合材料的阻燃性能。

2．2 阻燃復合材料的炭層結構形貌

不同DOPO用量阻燃復合材料的炭層微觀結構見圖1。

從圖1看出，阻燃復合材料的GF起到骨架支撐作用，在燃燒時形成的炭層覆蓋在GF表面［6］。同時，阻燃復合材料表面的炭層增加，但所有阻燃復合材料的炭層結構均有孔洞，并非致密的炭層，不能很好地起到隔氧和隔熱的作用，并將導致氧氣經(jīng)孔洞進入阻燃復合材料未分解的區(qū)域，使阻燃復合材料分解的可燃揮發(fā)成分很容易沖破炭層而形成煙氣，這表明阻燃復合材料的阻燃機理為氣相阻燃為主、凝聚相阻燃為輔。

2．3 阻燃復合材料的流變行為

不同DOPO用量阻燃復合材料的流變性能見圖2。

從圖2看出，在高頻區(qū)域，添加DOPO阻燃復合材料的流變性能均低于未添加DOPO的，這是因為DOPO的加入，阻燃復合材料的熔體分子鏈纏結程度和流動阻力減小、鏈段運動能力增加。另外，在低頻區(qū)域，添加DOPO阻燃復合材料的流變性能均高于未添加DOPO的，這是因為DOPO的加入，阻燃復合材料經(jīng)過高頻剪切過程后，熔體分子鏈纏結程度增強，降低了熔體分子的鏈段運動能力，使得熔體流動阻力增加。

而隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的流變性能逐漸增大，損耗因子曲線變長，這是由于隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的熔體纏結點增多，熔體分子鏈段運動能力變大，松弛時間增長。

2．4 阻燃復合材料的阻燃性能

不同DOPO用量阻燃復合材料的阻燃性能見表2。

從表2可以看出，所有阻燃復合材料垂直燃燒過程中均未出現(xiàn)熔融滴落現(xiàn)象。另外，當DOPO質量分數(shù)小于9%時，阻燃復合材料不能達到V-0級。隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的LOI逐漸增加，但增加不是非常明顯，這表明DOPO在阻燃復合材料體系中主要以氣相阻燃為主、凝聚相阻燃為輔［7］。

表2 不同DOPO用量阻燃復合材料的阻燃性能

2．5 阻燃復合材料的斷面形貌

圖3是不同DOPO用量阻燃復合材料斷面微觀結構的SEM照片。

從圖3可以看出：所有阻燃復合材料沖擊斷面均出現(xiàn)GF被拔出的孔洞，未加DOPO阻燃復合材料的沖擊斷面除了孔洞外，GF表面還被樹脂包覆。這表明DOPO的加入導致阻燃復合材料界面黏結力降低，界面強度下降，進而導致其力學性能降低。

2．6 阻燃復合材料的力學性能

不同DOPO用量阻燃復合材料的力學性能見表3。從表3看出，添加DOPO阻燃復合材料的力學性能均小于未添加DOPO的，而且隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的力學性能逐漸降低。

表3 不同DOPO用量阻燃復合材料的力學性能

3 結論

a） 隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的PHRR，AV-HRR，AV-EHC和THR均減小，而CO收率和TSR均逐漸增大。

b） 隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料覆蓋在GF表面的炭層增加，但炭層結構均有孔洞，表明阻燃復合材料的阻燃機理以氣相阻燃為主、凝聚相阻燃為輔。

c） 在高頻區(qū)域，阻燃復合材料的流變性能均低于未添加DOPO的。

d） 隨著DOPO用量增加，阻燃復合材料的力學性能均呈下降趨勢。