魏 文 ， 彭春杰 ， 李正斌 ， 郭 鵬

(江蘇國創(chuàng)新材料研究中心有限公司 ， 江蘇 鹽城 224600)

酚類化合物作為一種含羥基衍生物的芳烴，是水處理中常見的有機(jī)污染物。同時(shí)，它又是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥制造、藥物合成、橡膠及染料合成等行業(yè)[1-2]。其中，在農(nóng)藥制造過程中會產(chǎn)生含有酚類化合物的高鹽有機(jī)廢水，該類廢水具有較高的生物毒性和鹽含量，常規(guī)的物/生化處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)資源化、無害化[3]。

樹脂吸附法作為一種含酚廢水處理方法，在去除污染物的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)資源化回收[4-5]。大量研究表明，經(jīng)過特殊修飾的超高交聯(lián)樹脂吸附處理含酚廢水，可達(dá)到較好的處理效果，同時(shí)，超高交聯(lián)樹脂在高鹽廢水治理方面也有較多研究。如王津南等[6]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過巰基修飾的超高交聯(lián)樹脂對酚類化合物具有吸附容量大的特點(diǎn)。韓飛[7]研究發(fā)現(xiàn)超高交聯(lián)樹脂對水楊酸、苯酚、對苯二酚等物質(zhì)具有較好吸附效果，同時(shí)液堿和無水乙醇具有較高的脫附效果。王煉等[8]介紹了化工行業(yè)廢鹽常采用樹脂吸附結(jié)合高級氧化工藝實(shí)現(xiàn)資源化處理。因此，針對本文的含酚高鹽有機(jī)廢水處理綜合考慮采用樹脂吸附與臭氧氧化組合工藝來實(shí)現(xiàn)鹽資源化回收，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣來源于河北滄州市某化工生產(chǎn)企業(yè)，廢水中含有多種酚類物質(zhì)，選用COD表征其含量，具體的水質(zhì)情況：pH值為8～9，COD含量為30 896 mg/L，鹽含量為8%。企業(yè)要求通過樹脂吸附技術(shù)回收廢水中的鹽，實(shí)現(xiàn)資源化處理。

1.2 吸附材料

實(shí)驗(yàn)材料為江蘇國創(chuàng)新材料研究中心有限公司生產(chǎn)的GC-13超高交聯(lián)特種吸附樹脂，其比表面積為1 100～1 400 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，外觀為紅褐色球體。

1.3 試劑與儀器

試劑：硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、1,10-菲羅啉，均為分析純。儀器：樹脂吸附裝置，自制Φ10 mm×400 mm的玻璃交換柱；BT100-2J蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；BSZ-40自動(dòng)采集器，上海滬粵明科技儀器有限公司；STAEHD-106B1 COD，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；回流消解儀，HZQ-Q恒溫?fù)u床，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司。

1.4 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GC-13超高交聯(lián)特種吸附樹脂對酚類化合物吸附性能的前期研究，酸性條件下吸附效果最佳[9]。配置4%硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水(pH值8～9)的pH值至2～3，按樹脂高徑比3∶1進(jìn)行樹脂裝填。設(shè)置蠕動(dòng)泵速率使廢水以一定流速通過樹脂柱，等時(shí)段收集樹脂出水，測其COD值，考察樹脂吸附穿透點(diǎn)，確定最佳吸附體積。樹脂吸附飽和后，需考察脫附工藝。

1.5 樹脂出水氧化實(shí)驗(yàn)

氧化實(shí)驗(yàn)選用臭氧氧化，主要考察氧氣量、轉(zhuǎn)換率對樹脂出水的氧化效果。實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行：A組轉(zhuǎn)換率50%條件下，氧氣量分別為1、3、5 L/min進(jìn)行氧化，考察氧化效果；B組在最佳氧氣量的條件下，考察臭氧發(fā)生器轉(zhuǎn)換率(30%、60%、80%)的影響。

1.6 分析方法

化學(xué)需氧量(COD)：重鉻酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1樹脂穿透實(shí)驗(yàn)

取10 mL GC-13超高交聯(lián)特種吸附樹脂以10 mL/h流速進(jìn)行吸附穿透實(shí)驗(yàn)。廢水上柱前pH值需調(diào)至2～3，調(diào)酸后廢水COD為26 655 mg/L，綜合考慮出水色度及有機(jī)物含量確定吸附體積。利用自動(dòng)采集器分段接收樹脂出水，出水COD值見圖2。

圖2 穿透吸附結(jié)果

從圖2可看出，隨著樹脂吸附體積的增加，出水中有機(jī)物的含量也在增大，當(dāng)吸附體積為100 mL時(shí)，出水COD<15 000 mg/L，廢水中有機(jī)物50%左右被去除，且前100 mL出水接近無色。樹脂吸附體積超過100 mL后，出水COD均在16 000 mg/L以上，出水也略帶黃色。綜合考慮，選定樹脂吸附飽和體積為100 mL，吸附飽和后，需用脫附劑將樹脂孔道中的有機(jī)物洗脫下來進(jìn)行樹脂再生利用。

2.1.2樹脂穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

樹脂作為可再生的吸附材料，脫附劑的選擇至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)吸附的酚類有機(jī)物性質(zhì)，選用液堿、甲醇等常用試劑作為脫附劑，以出水中COD及色度作為考察脫附穩(wěn)定的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)優(yōu)先考察液堿的濃度及用量的脫附效果。脫附1～3批選用20 mL 8%液堿為脫附劑，第4批液堿使用量為30 mL，第5、6批液堿濃度為10%，用量分別為20、30 mL；之后考察甲醇脫附效果(7～11)，具體的樹脂穩(wěn)定出水COD情況見圖3。

圖3 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖3可看出，前3批穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)(20 mL 8%液堿脫附)樹脂出水COD整體呈上升趨勢，這說明現(xiàn)用的脫附方法不能完全實(shí)現(xiàn)樹脂穩(wěn)定，樹脂發(fā)生了有機(jī)物累積。增加脫附劑用量(30 mL 8%液堿)后，樹脂出水COD未有明顯下降趨勢；改變脫附劑濃度(20 mL 10%液堿)及用量(30 mL 10%液堿)，出水COD與8%液堿脫附效果相差不大，這表明樹脂中吸附的有機(jī)物只有部分可被液堿脫附下來，而且液堿脫附后的樹脂出水與第1批出水相比，顏色呈黃色。由此可看出，液堿脫附不能實(shí)現(xiàn)樹脂吸附-脫附穩(wěn)定。

從第7批穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)開始，選用20 mL 90%甲醇作脫附劑，樹脂出水COD可以連續(xù)5批恢復(fù)至第1批出水COD值，但樹脂出水顏色較第1批稍顯黃色，隨著甲醇脫附批次的增多，出水黃色并未加深，這表明甲醇脫附基本能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂穩(wěn)定。

2.2 氧化實(shí)驗(yàn)

樹脂吸附可實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的大部分去除，但在穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中，對于廢水色度的去除有一定弱化，因此為更好地實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的資源化回收利用，在樹脂吸附工藝后面進(jìn)行氧化工藝。氧化實(shí)驗(yàn)選用臭氧氧化，主要考察氧氣量、臭氧轉(zhuǎn)換率對樹脂出水的氧化效果。在轉(zhuǎn)換率50%前提下，氧氣量分別為1、3、5 L/min條件下，進(jìn)行樹脂出水氧化實(shí)驗(yàn)，每15 min取樣測定COD，具體結(jié)果見圖4。

圖4 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出，在整個(gè)氧化過程中，氧氣量1 L/min時(shí)，廢水中有機(jī)物含量在各采樣時(shí)間點(diǎn)上均高于其他氧化實(shí)驗(yàn)，氧化效果最差；氧氣量為3L/min，相較于5 L/min而言，隨著氧化時(shí)間的延長，廢水中有機(jī)物下降速率略低；但在氧化45 min時(shí)，與5 L/min氧氣量的最終氧化效果相似。另外，在氧化實(shí)驗(yàn)開始10 min左右，三組廢水均實(shí)現(xiàn)脫色效果。因此，通過對廢水中有機(jī)物的去除效果以及氧氣用量的整體考慮，選用最佳氧氣量為3 L/min。

確定了最佳供氧量，還需要考察臭氧發(fā)生器的轉(zhuǎn)化率影響。在3 L/min氧氣量的條件下，考察轉(zhuǎn)換率(30%、60%、80%)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖5可明顯看出，在30%臭氧轉(zhuǎn)化率下，廢水中有機(jī)物的下降速率相較于60%和80%轉(zhuǎn)化率下的有機(jī)物下降速率較慢，但在45 min臭氧氧化結(jié)束時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)廢水中有機(jī)物含量相差不大，且均在實(shí)驗(yàn)的前10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)脫色。

綜合考慮，確定臭氧氧化的最佳條件為：在3 L/min氧氣量及30%轉(zhuǎn)化率的條件下，氧化45 min，可使樹脂出水COD由14 500 mg/L下降到9 500 mg/L左右，并實(shí)現(xiàn)廢水脫色。

2.3 鹽回收實(shí)驗(yàn)

廢水原水、樹脂出水及氧化后廢水進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸鹽，并考察烘干后的鹽配成的溶液中有機(jī)物含量。

從鹽的外觀上可明顯看出，樹脂吸附結(jié)合臭氧氧化工藝處理后的廢水中的鹽(c)品色比單獨(dú)樹脂吸附工藝出水中鹽的品色(b)較好。將組合工藝中回收的鹽配成10 g/L鹽溶液，測得TOC為11 mg/L左右，即每千克鹽中有0.11%有機(jī)物，完全滿足企業(yè)回收鹽品質(zhì)。

3 結(jié)論

①針對含酚類化合物的高鹽有機(jī)廢水采用超高交聯(lián)樹脂吸附可將廢水COD由30 896 mg/L降低至14 500 mg/L，基本實(shí)現(xiàn)脫色效果。結(jié)合臭氧氧化工藝進(jìn)一步將廢水中COD降至9 500 mg/L，回收的鹽白色且有機(jī)物含量0.11%，有效實(shí)現(xiàn)鹽資源化回收。②甲醇脫附即可保證樹脂吸-脫附穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)樹脂再生利用。