張興振

(淮陰師范學院 ， 江蘇 淮安 223300)

0 前言

CO2是全球氣候變化的主要貢獻者，目前全球CO2的排放量已達到330億t。CO2主要產(chǎn)生于化石燃料的燃燒，同時，也是天然氣、生物氣和垃圾填埋氣的組成成分。為實現(xiàn)“碳中和”“碳達峰”的目標，發(fā)展CO2捕集分離技術勢在必行。膜分離技術具有操作方便、低能耗、無污染等優(yōu)點，已成為一種非常有競爭力的CO2分離技術。根據(jù)膜材料的不同，CO2分離膜可分為高分子膜、無機膜和混合基質(zhì)膜?；旌匣|(zhì)膜可以兼具高分子膜良好的成膜性和無機膜優(yōu)異的分離性能，又能克服二者的不足，因此，獲得了廣泛的研究。

1 混合基質(zhì)膜研究現(xiàn)狀

混合基質(zhì)膜是由高分子基體材料與納米填料混合制成的新型膜材料(見圖1)。納米填料在膜中以分散相存在，其在基體中的分散狀態(tài)和相容性對膜分離性能的影響很大，主要的填料包括沸石分子篩、金屬有機骨架、共價有機框架和碳納米管等。

圖1 混合基質(zhì)膜示意圖

1.1 沸石分子篩

沸石分子篩作為無機相添加在混合基質(zhì)膜中，通過控制其孔徑大小及分布能夠提高膜對混合氣體中特定組分的吸附能力，從而提高分離膜的選擇性。

RABIEE等[1]將沸石分子篩分散到聚醚共聚酰胺中得到混合基質(zhì)膜，膜對CO2的滲透系數(shù)得到了顯著提高。JUSOH等[2]將T型沸石與聚酰亞胺制得混合基質(zhì)膜，CO2的滲透系數(shù)提高了80%，CO2/CH4的選擇性提高了172%。

然而，聚合物-沸石界面形態(tài)并非理想性，其中最受關注的“sieve-in-a-cage”形態(tài)是由于聚合物和無機粒子表面的黏結性差造成的，從而降低了CO2氣體的分離性能，一些方法如偶聯(lián)劑改性或提高表面粗糙度等被用于改善界面形態(tài)。GONG等[3]通過離子交換方式使沸石表面生成Mg(OH)2納米粒子，從而提高沸石表面的粗糙度，然后與聚酰亞胺制得混合基質(zhì)膜，CO2的滲透系數(shù)提高了120%，CO2/CH4的選擇性也達到了36.4%。

1.2 金屬有機骨架(MOFs)

MOFs具有高的比表面積、結構多樣、孔徑可調(diào)和易化學修飾等特點，其中沸石咪唑骨架(ZIFs)材料在CO2分離方面研究較多。JUSOH等[4]將ZIF-8分散于6FDA-durene中制備混合基質(zhì)膜。CO2的滲透系數(shù)為687.20 Barrer，CO2/CH4的選擇性為8.92%。

填料與聚合物之間差的相容性會影響膜的機械性能和分離性能，通過在MOFs表面引入功能團，如氨基基團可以提高聚合物與填料之間的相互作用。RODENAS等[5]用氨基改性的MOFs與聚酰亞胺制備混合基質(zhì)膜，CO2/CH4選擇性達到36%，CO2滲透系數(shù)提高到15 Barrer。在聚合物基體與填料界面之間引入化學反應，如熱交聯(lián)等以提高聚合物鏈剛性和膜穩(wěn)定性也是一種常用策略。WANG等[6]采用低溫交聯(lián)策略，將氨基功能化MOFs與羧酸化聚酰亞胺熱交聯(lián)，膜的抗塑化壓力提高了200%。

1.3 共價有機框架(COFs)

COFs是一類由有機單元通過共價鍵構成的有機多孔聚合物，由于其具有純有機性質(zhì)，可以與聚合物基質(zhì)有高的相容性，同時具有良好的孔徑結構、化學修飾性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。CHENG等[7]將3D COF-300分別加入到聚合物基體中，顯著提高了膜的選擇性。未經(jīng)改性的COFs由于分散性差、官能團數(shù)量少和孔徑相對較大，限制了它的分離性能。因此，需要對COFs進行適當改性，改善其形態(tài)、孔徑和化學方面的性質(zhì)。LIU等[8]設計并合成了聚乙二醇單甲醚修飾的COF空心微球，并填充到Pebax聚合物中以制備混合基質(zhì)膜，CO2/CH4分離性能超過2008年Robeson上限，曲線的對比如圖2所示。

圖2 CO2/CH4分離性能與2008年Robeson曲線的對比

1.4 碳納米管

碳納米管因其優(yōu)異的機械性能和熱性能被認為是理想的增強填料, 在混合基質(zhì)膜內(nèi)引入碳納米管，可為氣體分子的擴散提供了尺寸可控的良好通道，從而可以大幅提高氣體通量。ANSALONI等[9]將氨基功能化多壁碳納米管加入聚乙烯醇-聚硅氧烷中制備混合基質(zhì)膜。CO2的滲透系數(shù)達到957 Barrer，CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2選擇性分別為56%、 264%和384%。

2 結論

評價膜的主要性能參數(shù)包括滲透系數(shù)、選擇性、加工性、穩(wěn)定性、膜壽命和成本等，混合基質(zhì)膜在CO2分離方面雖然取得了較大的研究進展，但與工業(yè)化應用仍有一定的差距，制備高分離性可實現(xiàn)工業(yè)化膜是今后的主要目標。同時，如何提高無機粒子在聚合物基體中的分散狀態(tài)和相容性是今后混合基質(zhì)膜的發(fā)展方向。