李渠成

(河南省法恩萊特新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454006)

電池由正負(fù)極、隔膜、電解液組成，在充放電工作時，這些材料在電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜且激烈化學(xué)反應(yīng)的同時，如果發(fā)生不當(dāng)操作引起溫度過高，極易造成起火、爆炸。鋰離子電池的安全問題主要有：①鋰離子電池的比能量高，在熱失控的環(huán)境下會瞬間釋放出大量的能量，引發(fā)火災(zāi)或爆炸；②鋰離子電池的電解液基本為有機溶劑，本身存在易燃的性質(zhì)；③鋰離子電池的正極材料在電池過充的環(huán)境下會發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成內(nèi)部短路；④鋰離子電池在多次循環(huán)過后內(nèi)阻增大，溫升增加，易發(fā)生熱失控[1]。

改善鋰離子電池安全問題的方法：①自行修復(fù)型聚合物。在電池的正極或其他的組件中加入固態(tài)的絕緣聚合物，當(dāng)電池溫度到達(dá)熔點時，絕緣聚合物就會熔化，進(jìn)入薄層，切斷電池內(nèi)部的電流，防止溫度持續(xù)升高。②改善正極材料。通過優(yōu)化正極材料的合成工藝、電極材料改性等手段，提升正極材料的熱穩(wěn)定性。③開發(fā)無閃點的溶劑。常用的鋰離子電池電解液溶劑主要為碳酸酯類物質(zhì)，可以有效提高電池的容量、循環(huán)壽命等性能，但碳酸酯類本身具有閃點低、易發(fā)生燃燒等安全問題，開發(fā)無閃點的碳酸酯類物質(zhì)是提高電池安全性的關(guān)鍵所在[2]。④電解液添加劑。在電解液中加入阻燃添加劑和防過充添加劑來保障電池的安全性[3]。前三種方法都需要投入大量的研發(fā)精力，不能有效地保證電池性能不受影響，而采用電解液添加劑方法可以降低研發(fā)成本，對電池基本沒有損壞，不會造成電池質(zhì)量和體積的改變，能第一時間阻止過充發(fā)生帶來的危害。在目前的技術(shù)條件下，加入過充添加劑是一種高效、便捷、低成本的提高電池安全性能的最有效的手段[4]。

添加劑通過在電池正極發(fā)生電聚合反應(yīng)生成電聚合物對電池進(jìn)行保護。電聚合物的形成是通過添加聚合物單體，當(dāng)電池電壓到達(dá)一定程度時，聚合物單體發(fā)生電聚合反應(yīng)，同時電池的負(fù)極表面生成導(dǎo)電聚合薄膜，對電池內(nèi)部進(jìn)行微短路，使電池處于安全狀態(tài)，與溫度控制等安全控制裝置聯(lián)用，可以使電池的安全隱患大幅度減少[5-6]。采用聯(lián)苯作為電解液過充添加劑，研究聯(lián)苯對電池發(fā)生過充時的保護機理和對電池正常使用時的影響。

1 實驗

1.1 實驗方案

為驗證聯(lián)苯對電池過充保護的有效性，使用同一種電解液分成兩份，其中一份加入聯(lián)苯標(biāo)記為BP-01，另一組為空白樣，進(jìn)行對比，更好地驗證聯(lián)苯在過充環(huán)境下對電池性能的影響。

1.2 電芯的制作

本實驗以正極材料為鎳鈷錳酸鋰[Li(NiCoMn)O2]的三元電池作為實驗電芯，電芯經(jīng)過高溫高壓烘烤后，注入(6.17±0.5) g電解液，靜置、化成、分容后對電池進(jìn)行過充測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 過充測試

圖1為BP-01和空白對照組的過充測試曲線圖，以1 C的電流對電池進(jìn)行恒流充電。

圖1 電池過充測試圖

從圖1可以看出，電池的電壓在持續(xù)充電的環(huán)境下不斷升高，在加入聯(lián)苯的BP-01電池在過充早期就到達(dá)4.6 V的斷點電壓。根據(jù)聯(lián)苯的特性對這一現(xiàn)象進(jìn)行初步推斷，可能是因為聯(lián)苯作為聚合物單體在過充環(huán)境下形成了一層聚合膜，這種聚合物本身具有較大的阻抗，增加了電池的內(nèi)阻，當(dāng)聚合物積累到一定程度時，在電池內(nèi)部形成短路，阻止過充的進(jìn)一步發(fā)生。為驗證聯(lián)苯是否形成電聚合物，對電池進(jìn)行拆解，可以明確看出，與空白組對比，添加聯(lián)苯的電池，在電池的正極、負(fù)極和隔膜上都出現(xiàn)了黑色沉積物，因此可以推測出現(xiàn)的黑色沉積物可能是聯(lián)苯在過充環(huán)境下出現(xiàn)的聚合物。電聚合物在過充的環(huán)境下不斷增多，從正極慢慢延伸至電池的負(fù)極，在正負(fù)極之間形成導(dǎo)電橋，造成電池內(nèi)部的短路，阻止電池持續(xù)過充，降低安全隱患。而空白組的電壓上升速度較快 ，斷點電壓達(dá)到4.85 V，隨著溫度的不斷升高，電解液在不斷的分解，產(chǎn)生大量的氣體，嚴(yán)重時會破壞鋁殼，與空氣進(jìn)行接觸，極易引發(fā)火災(zāi)，引發(fā)安全事故。實驗證明BP-01電池在過充測試中展現(xiàn)了良好的性能。

2.2 過充電池溫升

圖2為不同電解液電池過充測試時的溫升數(shù)據(jù)。

圖2 電池溫升數(shù)據(jù)圖

由圖2可看出，加入聯(lián)苯的BP-01在過充測試時溫度陡然升高，而空白組在過充的過程中，電池溫度雖然持續(xù)上升，最終溫度遠(yuǎn)高于BP-01，但電池溫度并沒有像BP-01一樣突然升高。其原因可能與聯(lián)苯生成的電聚合物有關(guān)，使大量的電能以熱能形式表現(xiàn)出來，在同一時間空白組電池電解液尚未發(fā)生大量的分解，因此電池的溫升程度小于BP-01的電池組。根據(jù)此現(xiàn)象，對于添加聯(lián)苯的電池可以與溫度控制設(shè)備連用，在過充發(fā)生早期激發(fā)該裝置，從而大大降低熱失控的風(fēng)險。雖然空白組溫升程度小于BP-01，但空白組電池在達(dá)到相應(yīng)溫度時電解液已經(jīng)發(fā)生了大量的分解，導(dǎo)致鋁殼發(fā)生變形、破裂，接觸空氣后發(fā)生燃燒、爆炸等危險。通過數(shù)據(jù)的對比可以看出，加入聯(lián)苯的電池在過充測試中有良好的過充性能，與溫度控制設(shè)備連用能有效地保護電池，從一定程度上提高了電池的安全性能。

2.3 過充保護行為研究

圖3為電池在過充時電池內(nèi)阻的變化，初始電池為滿電狀態(tài)，以3 C電流對電池進(jìn)行過充，電壓變化圖見圖4。

圖3 充電時內(nèi)阻變化圖

圖4 電壓變化圖

由圖3和圖4可以看出，隨著過充測試的持續(xù)進(jìn)行，空白組的內(nèi)阻在逐漸減少，而聯(lián)苯BP-01電池組的內(nèi)阻出現(xiàn)了先下降再升高的現(xiàn)象，這可能是BP-01組的電池中的聯(lián)苯過充時逐漸生成聚合物。隨著電池充電的持續(xù)，內(nèi)阻不斷增加并出現(xiàn)4.55 V的電壓平臺。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是聯(lián)苯形成的電聚合物不斷沉積在電極表面，使鋰離子遷移通道變窄，甚至關(guān)閉通道，鋰離子的輸運困難加大，從而使電池內(nèi)部發(fā)生微短路，阻止電池電壓的持續(xù)升高，有效地阻止電池溫度持續(xù)升高，降低了電池的安全隱患。

2.4 聯(lián)苯對電池性能的影響

首先對電池進(jìn)行化成3周，使電池性能保持穩(wěn)定，進(jìn)行1 C充放電的200周循環(huán)測試。結(jié)果見圖5。

圖5 電池循環(huán)容量對比圖

在開始50周的循環(huán)測試中，空白組容量保持率在97.8%，BP-01容量保持率在98.1%，容量損失僅為2.2%和1.9%；在100周時，空白組的容量損失率為3.6%，BP-01為3.4%；在150周時，空白組為4.4%，BP-01為4.3%；在200周時，空白組為5.4%，BP-01為5.5%。以上數(shù)據(jù)可以說明，聯(lián)苯添加劑對電池充放電、循環(huán)使用等均無較大的影響，可以作為鋰離子電池電解液的添加劑使用。

3 結(jié)論

①聯(lián)苯可以在4.5 V左右發(fā)生電聚合反應(yīng)，能有效地在正極形成一層致密的電聚合物，使電池內(nèi)阻陡然增大，有效降低充電時的電流；②在過充環(huán)境下，加入聯(lián)苯的電池會因電聚合物的形成導(dǎo)致內(nèi)壓和溫度迅速升高，與溫度控制系統(tǒng)連用，使電池一直處于非危險的狀態(tài)。大大提高了電池的安全性能；③在電池持續(xù)過充的環(huán)境下，空白組極易發(fā)生燃燒或爆炸，而添加聯(lián)苯的電池會形成電壓閥，在過充早期停止充電，提高了電池的安全系數(shù)；④在正常的測試過程中，聯(lián)苯對電池性能沒有過多的影響，仍具有良好的循環(huán)性能。