盧先明，陳 淼，莫洪昌，徐明輝，2，劉 寧，2

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065）

1 引言

含能熱塑性彈性體（ETPE）多指在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2等能量基團，具有含能特性的熱塑性彈性體。自20 世紀90 年代以來，ETPE 因具有鮮明的3R 特性（recycle，recover，reuse）脫穎而出，現(xiàn)已成為世界各國競相研究和發(fā)展的高性能、不敏感且與環(huán)境相容的含能材料［1-3］。ETPE的品種也從單一的聚疊氮縮水甘油醚（GAP）基ETPE［4-5］（以下簡稱GETPE）發(fā)展衍生出3，3?雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷（BAMO）/GAP 基ETPE［6-9］、BAMO/3?疊氮甲基?3?甲基氧雜環(huán)丁烷（AMMO）基ETPE［10-11］等多個品種。

GETPE 是ETPE 中發(fā)展較早、較為成熟的品種，已在高固含量推進劑、高能PBX 炸藥和發(fā)射藥等應用中取得了良好的效果［2］。數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）是決定GETPE 性能的主要因素，它會影響?zhàn)ず蟿┘捌渲破返牧W性能、流變性能、加工性能以及加工條件的選擇，GETPE 的用途也隨Mn不同而有所差異，因此制備Mn可控的GETPE 十分關(guān)鍵［12-13］。目前壓裝高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）常用GETPE 的Mn范圍為20000～40000，在滿足力學性能的條件下其對成型工藝性能要求較高；壓伸推進劑與發(fā)射藥常用GETPE 的Mn為30000～60000，對力學性能和成型工藝性能均有較高要求。

理論上，通過控制—NCO/—OH 的摩爾比值（R值）可以獲得特定Mn的聚氨酯彈性體［13］，然而實際并非如此，如王 建峰［9］在 合成BAMO?GAP 基ETPE 時R值均控制為0.98，卻獲得了Mn為16573、21829、27632等相差較大的ETPE 產(chǎn)品。由于原料純度較低、預聚物官能度低于理論值、發(fā)生副反應等原因，實測值與設計值往往存在較大偏差，且偏差隨目標聚合物Mn的增大而增大，因此在合成較大Mn聚合物時（Mn≥10000），依據(jù)R值并不能控制其Mn。丁曉炯［14］在聚砜生產(chǎn)過程中，通過探索粘度和溫度的關(guān)系，并對不同配方的粘度進行初步測量分析，提出了聚砜聚合過程在線粘度測量的方法。依據(jù)其思路，為了滿足火炸藥對不同Mn彈性體的需求，提高彈性體產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性，本研究首次利用在線粘度監(jiān)測設備開展了Mn可控的GETPE 制備研究，并探索了其在高能PBX 炸藥與高固含量推進劑之中的應用可行性。

2 實驗部分

2.1 原材料和儀器

原材料：GAP（Mn=4000），工業(yè)品，黎明化工研究院；2，4?甲苯二異氰酸酯（2，4?TDI），化學純，成都科隆化學試劑廠；1，4?丁二醇（1，4?BDO）、1，2?二氯乙烷（1，2?DCE）、四氫呋喃（THF）、N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、二丁基錫二月桂酸酯（T?12）、甲苯（PhMe）、二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯（EAC），分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；無水乙醇，化學純，西安化學試劑廠；黑索金（RDX）、奧克托今（HMX），工業(yè)品，國營805 廠；六硝基六氮雜異戊茲烷（CL?20），工業(yè)品，國營375 廠；氟橡膠（Viton A F26）、丙烯酸丁酯?丙烯腈共聚物（BA），自制；高氯酸胺（AP），工業(yè)品，大連高佳化工有限公司；Al 粉：活性鋁含量98.85%，航天科技集團有限公司第四研究院7416 廠；其中1，2?DCE 使用前用分子篩進行干燥，1，4?BDO 使用前在氫化鈣存在下減壓蒸餾提純。

儀 器：紅 外 采 用 美 國Nicolet 公 司60SXR?FTIR 儀（KBr）測試；Mn采用英國PL 公司GPC?50 型凝膠滲透色譜儀測試，色譜柱為PLgel M IXED?E 串聯(lián)色譜柱，以PS 為標樣，流動相為THF，柱溫40 ℃；溶液粘度采用美國圣威倫工程技術(shù)服務有限公司VM400 在線粘度計（M2176）測試；力學性能采用美國Instron 公司Instron 6022 型萬能材料試驗機測試。

2.2 實驗過程

2.2.1 GETPE 的合成路線

GETPE 的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of glycidyl azide polymer based energetic thermoplastic elastomers（GETPE）

2.2.2 GETPE 的合成

在配有機械攪拌、在線粘度監(jiān)測裝置、溫度計和蒸回流裝置的反應釜中加入GAP，攪拌加熱至內(nèi)溫（95±3）℃后進行減壓脫水1～3 h，結(jié)束后將蒸餾裝置改為回流裝置，加入有機溶劑1，2?DCE、催化劑T?12和2，4?TDI，在（80±2）℃下進行戴帽反應1.5～2.5 h，然后加入1，4?BDO 進行擴鏈聚合反應，形成聚合物溶液，通過在線粘度監(jiān)測裝置監(jiān)測溶液粘度，達到預定粘度時，加入無水乙醇封端終止聚合反應，反應完成后倒入5 倍體積的無水乙醇中沉淀，過濾除去無水乙醇，再用2 倍體積的無水乙醇浸泡洗滌3 次，得到橡膠狀Mn可 控 的GETPE 產(chǎn) 品。其 中GAP、2，4?TDI 和1，4?BDO 的摩爾比為1∶7∶6，聚合物溶液的質(zhì)量百分比 濃 度 為35%。IR（KBr，ν/cm-1）：3330（—NH），2100、1282（—N3），1700（C ＝O），1610、1591（苯環(huán)），1126（C—O—C）。

2.2.3 炸藥與推進劑樣品的制備

（1）PBX 的制備：分別以Mn約為30000 的GETPE、丙烯酸丁酯?丙烯腈共聚物（BA）、氟橡膠（Viton A F26）為黏合劑，CL?20 為主要固體組分，采用水懸浮蒸餾法工藝制備PBX 炸藥造型粉，然后利用10T 壓機，在20～80 ℃、100～350 MPa 條 件 下 壓 制CL?20 含 量 為95%的PBX 炸藥藥柱。

（2）推 進 劑 樣 品 的 制 備：以Mn約 為40000 的GETPE 為黏結(jié)劑，CL?20 為主要固體組分，按無溶劑油壓法，利用常規(guī)壓伸工藝制備CL?20 含量為75%～85% 的高固含量推進劑。以氮含量12% 的硝化棉（NC）與硝化甘油（NG）組成黏結(jié)劑體系，CL?20 為主要固體組分，利用常規(guī)壓伸工藝制備CL?20 含量為30%～50%的改性雙基推進劑。

2.2.4 性能測試方法

（1）真空安定性：參照GJB772A-97方法501.2壓力傳感器法，進行真空放氣量測試，測試樣品總量為5 g，混合物質(zhì)量配比為1/1，試驗條件為（100.0±0.5）℃，恒溫48 h；

（2）力學性能：參照GB/T 528-2009 方法，進行高溫（50 ℃）、常溫（20 ℃）、低溫（-40 ℃）抗拉強度與延伸率等測試，設置拉伸速度為100 mm·min-1，每組試驗5 個樣品，取平均值；

（3）撞擊感度：參照GJB772A-97 方法601.1 爆炸概率法和601.2 特性落高法，測試使用5 kg 落錘，落高25 cm，藥量50 mg；

（4）摩擦感度：參照GJB772A-97 方法602.1 爆炸概率法，測試壓力3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 GETPE 聚合反應Mn可控研究

3.1.1 聚合反應介質(zhì)的優(yōu)選

GETPE 合成中要求反應介質(zhì)對參與反應的所有原料須有一定的溶解性，對GETPE 有良好的溶解性，與異氰酸酯基團不發(fā)生反應，不含羥基、羧基、胺基等反應性基團。為選取適于GETPE 聚合的有機溶劑，本研究將反應物GAP、1，4?BDO、2，4?TDI 與產(chǎn)物GETPE各取1 g，分別溶于10 mL 的PhMe、DCM、1，2?DCE、EAC、THF、DMF 等常用有機溶劑中，觀察其溶解性能，定性結(jié)果如表1 所示。

表1 反應物及GETPE 在有機溶劑中的溶解性Table 1 The solubility of reagent and GETPE in organic sol?vent

由表1 可見，4 種溶解度參數(shù)較大的溶劑DCM、1，2?DCE、THF、DMF 對反應物均有一定的溶解性，且對產(chǎn)物均有良好的溶解性，在溶解性能方面較為合適，尤其是THF 和DMF 對反應物與產(chǎn)物均有良好的溶解性。由于DCM 回流溫度過低，影響GETPE的聚合速度，因此本研究選取1，2?DCE、THF、DMF制備目標產(chǎn)物，所得結(jié)果見表2，其中聚合反應固含量固定在35%。

由表2 可以看出：1）采用THF 與DMF 為反應介質(zhì)時，凝膠概率分別為4/10 與3/10，聚合體系較易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，而采用1，2?DCE 為溶劑時凝膠概率為0/10，極少發(fā)生凝膠現(xiàn)象。分析其原因為THF 與DMF極性大，與水能混溶，溶劑中水分含量較高，最高可達0.2%，雖經(jīng)處理后可使其水含量降至0.05%以下，但在加料等操作過程中極易吸水，因此聚合過程中易發(fā)生凝膠現(xiàn)象；而市售1，2?DCE 因憎水其水含量僅為0.01%，經(jīng)分子篩干燥后，其水含量可控制在0.0003%以下，因此極少發(fā)生凝膠現(xiàn)象。2）THF 與DMF 對產(chǎn)物的溶解性較好，聚合過程中粘度增長緩慢，發(fā)生爬桿現(xiàn)象時Mn較大，分別可達53000 和61000。1，2?DCE 對產(chǎn)物的溶解性略差一些，正好使得聚合過程中粘度穩(wěn)定增長，易于開展在線粘度監(jiān)測；發(fā)生爬桿現(xiàn)象時Mn雖然略小一些，但也可達45000，基本滿足本研究需求，因此1，2?DCE 為較優(yōu)反應介質(zhì)。

表2 不同反應介質(zhì)時的聚合反應現(xiàn)象Table 2 The polymerization characteristics in different po?lymerization medium

3.1.2 聚合反應固含量優(yōu)選研究

GETPE 的合成中，隨著聚合反應固含量的提高，反應體系的粘度相應提高。雖然在高固含量條件下進行溶液聚合反應，有助于提高反應物濃度、反應速度以及設備利用率，減少副反應的發(fā)生，但固含量過高會使聚合末期溶液粘度很大，以至于無法開展在線粘度監(jiān)測；而固含量過低時，聚合物溶液粘度自始至終處于較低狀態(tài)，粘度增長幅度不明顯，不利于粘度在線監(jiān)測和聚合終點判定。因此，為確定最佳固含量，研究以1，2?DCE 為反應介質(zhì)，進行不同固含量的聚合反應，結(jié)果如表3 所示。

由表3 可以看出：1）反應固含量為20%、25%、30%時，粘度隨Mn的增長而緩慢增長，尤其是聚合反應前期粘度幾乎不變，這表明低固含量時不易開展在線粘度監(jiān)測；2）反應固含量為35%、40%時，粘度隨Mn的增長而穩(wěn)定攀升，呈現(xiàn)出明顯的對應增長，表明此固含量區(qū)間易于開展在線粘度監(jiān)測；但固含量為40%時，發(fā)生爬桿現(xiàn)象時Mn過小，僅為31000，不能制備Mn為40000～50000 的GETPE，因此確定反應固含量為35%。

表3 不同固含量時的聚合反應現(xiàn)象Table 3 The polymerization characteristics in different solid content

3.1.3 GETPE 數(shù)均相對分子質(zhì)量可控性研究

由于聚合物溶液的特性粘度［η］對聚合物的相對分子質(zhì)量（M）具有依賴性，二者存在冪次方關(guān)系：［η］=KMa，log［η］～logM滿足直線關(guān)系：log［η］=logK+alogM［12］，聚合物溶液的［η］隨M的增加而增加，因此，研究擬通過粘度參數(shù)來控制聚合物的Mn。

由于聚合物溶液為非牛頓流體，其粘度（η）與特性粘度［η］有所差別，［η］是指聚合物溶液濃度趨于零時單個分子對溶液粘度的貢獻，僅與聚合物的本身特性相關(guān)；而粘度（η）除了與聚合物的Mn、組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還與所選溶劑、固含量、測試溫度、切變速度等因素密切相關(guān)，因此試驗前必須固定聚合工藝；再依據(jù)即時采樣粘度確定Mn與η的對應關(guān)系，最后通過在線監(jiān)測溶液粘度，適時終止獲得Mn可控的GETPE。

因而聚合反應Mn可控性研究具體方案為通過固定聚合工藝參數(shù)、繪制Mn?η曲線與在線監(jiān)測粘度適時終止3 個步驟來實現(xiàn)GETPE 的Mn可控聚合。

（1）固定聚合工藝參數(shù)：聚合工藝選用兩步法［4］，該法所制備的GETPE 軟硬段分布更為均勻規(guī)整，分子量分布也較窄，更有利于提高逐步加成聚合的可控性；預聚物GAP/TDI/BDO 投料摩爾比固定為1/7/6；固定溶劑為1，2?DCE，固含量為35%，聚合溫度（測試溫度）為（80±2）℃，攪拌速度為200 r·min-1。

（2）繪制Mn?η曲線，確定不同目標Mn對應的粘度參數(shù)：在線監(jiān)測聚合物溶液的粘度，定期取樣測試Mn并記錄相應的粘度數(shù)據(jù)，繪制Mn?η曲線如圖1a 所示，η?Mn的對數(shù)關(guān)系如圖1b 所示。

由圖1a 可知，其Mn與η滿足冪次關(guān)系式：

y= 1.828 × 10-4x1.81(R2= 0.9811) （1）

由圖1b 可知，其logη～logMn滿足直線關(guān)系：

圖1 GETPE 溶液粘度（η）與Mn的關(guān)系Fig. 1 Relationship between the viscosity of GETPE solution and Mn

logη=log(1.828×10-4)+1.81logMn(R2=0.9811)（2）

利用式（2）可以直接由溶液的粘度測試值推算出GETPE 的Mn，同樣也可確定不同目標Mn對應的粘度參數(shù)。

（3）在線監(jiān)測溶液粘度，適時終止。

為驗證方法的準確性，利用logη～logMn關(guān)系式確定出3 組不同目標Mn對應的粘度參數(shù)，分別為GETPE?1，GETPE?2 和GETPE?3，在線監(jiān)測聚合溶液的即時粘度達到預定粘度時終止聚合反應，實驗結(jié)果如表4 所示。

由表4 可見：在線粘度監(jiān)測法可以較為準確地控制GETPE 產(chǎn) 品 的Mn，在20000～50000 范 圍 內(nèi)，Mn的誤差可控制在±2000 以內(nèi)，誤差率可控制在5%以內(nèi)。

表4 Mn可控GETPE 制備方法實驗結(jié)果Table 4 Experimental result in the preparation of GETPE which controllable Mn

3.2 GETPE 的應用

3.2.1 GETPE 與常用火炸藥材料的相容性

通過真空安定性法（VST）研究了GETPE 與常用火炸藥材料的化學相容性，見表5。表中相容性的判據(jù)是5 g 混合物凈放氣量ΔV為0～3.0 mL 時相容；ΔV為3.0～5.0 mL 時 中 等 程 度 反 應；ΔV大 于5.0 mL 時 不相容。

表5 GETPE 與常用火炸藥材料的VST 試驗結(jié)果Table 5 VST test results of GETPE and commonly used ex?plosives

由表5 可知：1）GETPE 與RDX、HMX、Al、AP 等的凈放氣量ΔV為負值，說明它們在100 ℃測試條件下可以抑制彼此的低溫分解，這有利于它們之間的化學安定性［15］；2）GETPE 與火炸藥常用材料RDX、HMX、CL?20、Al、AP 等都具有很好的相容性，但與DNTF 的凈放氣量ΔV值為4.02 mL/5 g，屬中等程度反應，應避免同時使用。

3.2.2 CL?20/GETPE 基壓裝PBX 炸藥

分別以GETPE 和BA 為黏合劑，CL?20 含量固定為95%，在常溫及不同壓力條件下壓制Φ15 mm×15 mm藥柱，根據(jù)壓力與密度數(shù)值繪制壓力?密度曲線圖（圖2）。

圖2 CL?20 基PBX 炸藥壓力?密度曲線Fig.2 Pressure?density curves of PBX based on CL?20

結(jié)果表明，以GETPE 為黏結(jié)劑的配方（GMD?12）密度明顯優(yōu)于以BA 為黏合劑的配方（GMD?11），說明GETPE 黏結(jié)體系具有較高的密度和優(yōu)良的成型性，常溫、250 MPa 時，GMD?12 實測密度為1.92 g·cm-3，可達到理論密度的96.4%。在常溫壓裝成型研究的基礎(chǔ)上，開展了以GETPE 為黏結(jié)體系的炸藥大尺寸（Φ114 mm）異型藥柱的熱壓成型研究。研究結(jié)果表明，當采用熱壓工藝（加熱溫度高于80 ℃，壓力大于196 MPa）壓裝時，主藥柱，副藥柱以及成型后藥柱見圖3，其整體密度為1.96 g·cm-3，可達理論密度的98.3%，高于常溫壓裝成型的96.4%。分析其原因為GETPE 在加工溫度高于80 ℃時呈黏流態(tài)，有利于混合炸藥組分間相互滲透，從而可增加藥柱的密實程度。

圖3 CL?20/GETPE 基PBX 成型藥柱Fig.3 The formed explosive grain of PBX based on CL?20/GETPE

為研究CL?20/GETPE 基壓裝PBX 炸藥的綜合性能，選取壓裝PBX 炸藥制式黏合劑氟橡膠、BA 為對比黏合劑，同樣采用熱壓工藝制備CL?20 基壓裝PBX 炸藥，并對其密度、爆速、感度和力學性能進行了測試，結(jié)果如表6、7 所示。

從表6 可看出：1）GETPE 基藥柱平均密度可達1.96 g·cm-3，平均爆速能達到9209 m·s-1，與常用氟橡膠基藥柱相比，混合炸藥爆速提高了309 m·s-1。2）以GETPE 為黏結(jié)劑的炸藥撞擊感度和摩擦感度均較低，均略高于氟橡膠基炸藥，但均低于BA 橡膠漿基炸藥，完全可滿足炸藥感度指標的要求。分析三種黏合劑降感效果差異的原因為：氟橡膠所含氟原子在分子構(gòu)型上具有向外排列的特性，對炸藥顆粒的包覆效果較好，因而其配方炸藥具備較低的感度；GETPE 雖然不含氟，但其為聚醚型聚氨酯彈性體，相較于硬脆的BA 來說較為柔軟，可起到緩沖與潤滑炸藥顆粒的作用，因此降感效果也較好。

表6 不同黏結(jié)劑配方壓裝PBX 炸藥的爆速與感度Table 6 The detonation velocity and sensitivity data of PBX based on different binder

從表7 可見，GETPE 基炸藥高溫和常溫性能與氟橡膠基炸藥性能相當，但低溫力學性能明顯優(yōu)于氟橡膠基炸藥，這是因為GETPE 擁有相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表7 GETPE 基炸藥與氟橡膠基炸藥力學性能比較Table 7 Mechanical property of PBX based on GETPE and fluororubber

3.2.3 GETPE 在高固含量推進劑中的應用

利用常規(guī)壓伸工藝制成了CL?20 含量為75%～85%的高固含量推進劑，固含量為85%時的樣品見圖4，此時，CL?20/GETPE 基高固含量推進劑的實測密度為1.91 g·cm-3，10 MPa 下的理論比沖達275 s，具有能量高、密度大等優(yōu)點。為了研究CL?20/GETPE 基高固含量推進劑在不同壓力作用下的燃燒性能，在不同壓力下對固含量為80%時樣品的燃燒速率進行測量，并計算出其相應平均燃速壓強指數(shù)，結(jié)果如表8 所示。此外，為了進一步驗證該推進劑的實用性，測試了固體含量為80%～85%時的高、低溫力學性能和固體含量為75.9% 時的感度數(shù)據(jù)，結(jié)果分別如表9、10所示。

圖4 CL?20/GETPE 基高固含量推進劑藥柱（Φ5 mm、固含量85%）Fig.4 The formed explosive grain of propellant（Φ5 mm，sol?id content of 85%）based on CL?20/GETPE

表8 CL?20/GETPE 基高固含量推進劑的燃燒性能（固含量80%）Table8 The combustion performance of propellant based on CL?20/GETPE（solid content of 80%）

表9 CL?20/GETPE 基高固含量推進劑的力學性能Table 9 Mechanical property of propellant based on CL?20/GETPE

由表8 可見，隨壓力升高其燃燒速率也相應增大，且其1～11 MPa 燃速壓強指數(shù)的平均值已降低到0.32以下，滿足固體推進劑平均燃速壓強指數(shù)應小于0.50的使用要求［16］。

由表9 可見固體含量為80%～82%的GETPE 基推進劑綜合力學性能較好，其低溫最大延伸率均大于3.5%，高溫抗拉強度均大于0.85 MPa，且均為韌性斷裂。與改性雙基推進劑（固含量為50%，高溫抗拉強度1.23 MPa，低溫延伸率1.85%）［17］相比高溫抗拉強度略低，但低溫延伸率則有明顯提高，表明應用較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（?30℃）的GETPE 替代玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極高（170℃）、剛性極強的硝化棉黏合劑可有效改善固體推進劑的低溫力學性能。

由表10 可見GETPE 基高固含量推進劑與改性雙基推進劑相比具有低敏感特性，其特性落高H50值由改性雙基推進劑的16.2～18.6 cm 提升到了29.5 cm，摩擦感度則由改性雙基推進劑的40%～48%降低為14%，撞擊與摩擦感度均明顯降低，表明應用較為鈍感的GETPE 替代感度較高的NC/NG 黏合劑體系可有效改善固體推進劑的安全性能。

表10 CL?20 基高固含量推進劑的感度Table 10 The sensitivity data of propellant based on CL?20

由上可以看出，GETPE 與火炸藥常用材料相容性良好，具有能量高、力學性能好、成型性優(yōu)良等特點，在高能PBX 炸藥與高固含量推進劑之中有著較好的應用潛能。

4 結(jié)論

（1）通過在線粘度監(jiān)測法可以較為準確地控制GETPE 產(chǎn)品的Mn，在20000～50000 范圍內(nèi)Mn的誤差可控制在±2000 以內(nèi)，誤差率可控制在5%以內(nèi)，有利于提高GETPE 產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

（2）GETPE 黏結(jié)體系具有優(yōu)良的成型性，CL?20/GETPE 基壓裝PBX 炸藥熱壓成型密度可達理論密度的98.3%，高于常溫壓裝成型的96.4%。

（3）與改性雙基推進劑相比，CL?20/GETPE 基高固含量推進劑具有較低的感度和較好的綜合力學性能，其低溫延伸率較改性雙基推進劑有明顯提高。