賈世亮，丁嬌嬌，楊月，周緒霞,4，石勝旗，陳云云，丁玉庭,4*

1(浙江工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310014)2(浙江省深藍(lán)漁業(yè)資源高效開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州，310014)3(國(guó)家遠(yuǎn)洋水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心(杭州)，浙江 杭州，310014) 4(海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(大連工業(yè)大學(xué))，遼寧 大連，116034) 5(中國(guó)水產(chǎn)舟山海洋漁業(yè)有限公司，浙江 舟山，316000)

中國(guó)是水產(chǎn)品生產(chǎn)大國(guó)，2019年全國(guó)水產(chǎn)品總量為6 480.36萬(wàn)t，較2018年增長(zhǎng)0.35%[1]。水產(chǎn)品因其獨(dú)特的生存養(yǎng)殖環(huán)境，含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、維生素、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分，可作為陸生食品資源的良好補(bǔ)充，為人類(lèi)提供優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)給。然而，生鮮水產(chǎn)品由于其水分含量高，營(yíng)養(yǎng)豐富，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中容易受到外源微生物或內(nèi)源酶的影響而腐敗變質(zhì)。冷凍技術(shù)一直是保持水產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)其保質(zhì)期的有效方法。冷凍處理過(guò)程中，待處理水產(chǎn)品處于低溫條件下，其中催化生化反應(yīng)的酶活性下降，水的流動(dòng)性減弱，導(dǎo)致各類(lèi)生化反應(yīng)速率減慢，并使大部分微生物的生長(zhǎng)受到抑制[2]。

大量研究表明，凍結(jié)速率是影響冷凍水產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的普通凍結(jié)，如風(fēng)冷凍結(jié)和平板凍結(jié)，應(yīng)用于導(dǎo)熱率低至0.5～1.5 W/(m2·K)的水產(chǎn)品時(shí)，凍結(jié)速率較低，耗時(shí)長(zhǎng)，此時(shí)冰晶成核的速度比生長(zhǎng)速度慢，形成的冰晶體積大、形狀不規(guī)則、分布不均勻，破壞了肌原纖維的完整性，引起肌肉持水性下降，嫩度降低，最終造成產(chǎn)品品質(zhì)劣變[3]。而快速凍結(jié)時(shí)，預(yù)凍品凍結(jié)速度達(dá)到5～20 cm/h，且能夠在30 min內(nèi)通過(guò)最大冰晶生成帶(-5～-1 ℃)，細(xì)胞內(nèi)外自由水和結(jié)合水同時(shí)形成大量晶核，生成直徑小于100 μm、形狀規(guī)整且分布均勻的冰晶[4-5]，對(duì)細(xì)胞組織的損傷最低，最大程度維持了水產(chǎn)品質(zhì)量。因此，速凍保鮮技術(shù)被不斷應(yīng)用到水產(chǎn)品的冷凍保鮮中。

本文闡述了近些年發(fā)展較快、應(yīng)用較多的速凍保鮮技術(shù)的作用原理與優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了其在水產(chǎn)品應(yīng)用中的研究進(jìn)展，展望了水產(chǎn)品速凍保鮮技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，旨在為水產(chǎn)食品工業(yè)發(fā)展提供參考。

1 快速凍結(jié)技術(shù)

1.1 液氮速凍技術(shù)

液氮是一種無(wú)色、無(wú)味、低黏度，無(wú)腐蝕性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的液體，同時(shí)也是一種制冷媒介，因其與產(chǎn)品間存在巨大溫差，可釋放出極大的冷凍強(qiáng)度，達(dá)到快速凍結(jié)產(chǎn)品的目的[6]。另外，與傳統(tǒng)的制冷劑氟利昂相比，液氮對(duì)環(huán)境不構(gòu)成危害，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。該技術(shù)最早始于20世紀(jì)50年代的美國(guó)，至1960年被正式用于速凍食品。液氮速凍技術(shù)可以迅速降低食品的中心溫度，快速通過(guò)最大冰晶生成帶，使內(nèi)部水分在幾秒鐘內(nèi)到達(dá)玻璃態(tài)，有效保持食品品質(zhì)[7]。液氮速凍技術(shù)目前在海水魚(yú)、淡水魚(yú)以及魚(yú)糜制品中均有應(yīng)用。因其具有安全、無(wú)毒、易攜帶運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，現(xiàn)已被用于船載凍結(jié)設(shè)備，如船靠岸前預(yù)凍金槍魚(yú)[8]等高經(jīng)濟(jì)價(jià)值水產(chǎn)品。

根據(jù)利用液氮的方式，液氮速凍可分為液氮浸漬式凍結(jié)、液氮噴淋式凍結(jié)和液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)。

1.1.1 液氮浸漬式凍結(jié)

液氮浸漬式凍結(jié)指將待凍物料直接浸沒(méi)于液氮中，液氮與待凍物充分接觸，巨大溫差使液氮在極短時(shí)間內(nèi)迅速揮發(fā)帶走熱量而達(dá)到凍結(jié)目的的技術(shù)。于麗霞[9]比較了普通冰箱直凍、鼓風(fēng)快速凍結(jié)和液氮浸漬凍結(jié)對(duì)羅氏沼蝦凍藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明液氮浸漬凍結(jié)能使羅氏沼蝦快速通過(guò)最大冰晶生成帶，形成更小更均勻的冰晶，且該組處理后的羅氏沼蝦在貯藏期間無(wú)肉質(zhì)變軟的品質(zhì)劣變問(wèn)題，貨架期較普通冰箱直凍延長(zhǎng)8周，較鼓風(fēng)快速凍結(jié)延長(zhǎng)4周。前期研究也發(fā)現(xiàn)，液氮浸漬凍結(jié)能夠通過(guò)降低大黃魚(yú)菌落總數(shù)并改變菌群結(jié)構(gòu)延緩大黃魚(yú)的腐敗變質(zhì)進(jìn)程[10]，同時(shí)，液氮浸漬凍結(jié)能夠抑制軟殼蟹肌肉的二甲胺和肝胰腺的肌苷水平增加，有效緩解蟹肉長(zhǎng)期凍藏情況下的質(zhì)量下降[11]。雷萌萌等[12]采用液氮為凍結(jié)冷媒介質(zhì)對(duì)魚(yú)糜制品魚(yú)丸的速凍生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在單次浸入時(shí)間2 s，間隔時(shí)間20 s，浸入次數(shù)13次，總用時(shí)266 s的工藝條件下，魚(yú)丸凍裂率為0，且魚(yú)丸色澤、質(zhì)構(gòu)各指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)冷凍方式。目前，液氮浸漬凍結(jié)技術(shù)雖然在漁船及水產(chǎn)品加工企業(yè)有一定的應(yīng)用，但應(yīng)用并不廣泛，主要原因是(1)液氮浸漬凍結(jié)具有耗量大，成本較高，難以回收利用等缺點(diǎn)；(2)劇烈的熱交換容易導(dǎo)致水產(chǎn)品表面機(jī)械應(yīng)力過(guò)大而造成龜裂。

1.1.2 液氮噴淋式凍結(jié)

液氮噴淋式凍結(jié)指液氮經(jīng)噴嘴變成霧狀，而后與食品進(jìn)行熱交換，液氮吸熱蒸發(fā)變成氮?dú)?，氮?dú)庥直挥脕?lái)預(yù)冷新進(jìn)入的物料，使之快速凍結(jié)的一種方式。該技術(shù)充分利用了液氮的顯熱和潛熱，與液氮浸漬凍結(jié)相比，提高凍結(jié)效率同時(shí)降低了液氮耗量。魯珺[13]發(fā)現(xiàn)經(jīng)-40 ℃液氮噴淋凍結(jié)處理的魚(yú)肉在貯藏期間pH、揮發(fā)性鹽基氮、K值等各指標(biāo)均顯著優(yōu)于-20 ℃平板凍結(jié)組和-18 ℃冰柜凍結(jié)組魚(yú)肉，且與新鮮魚(yú)肉的指標(biāo)值差異較小，魚(yú)肉保鮮效果更好。除了在速凍實(shí)體魚(yú)上的應(yīng)用，液氮噴淋凍結(jié)對(duì)魚(yú)糜制品的理化性質(zhì)也有影響。LUO等[14]用不同溫度的液氮噴淋凍結(jié)交聯(lián)度不同的“MTGase交聯(lián)魚(yú)糜凝膠”，發(fā)現(xiàn)-90 ℃液氮噴淋處理的凝膠在冷卻至最大冰晶生成溫度時(shí)所需時(shí)間較短，且隨著溫度的降低和交聯(lián)度的增加，凝膠孔隙變小，結(jié)構(gòu)變致密，但當(dāng)凍結(jié)溫度為-90 ℃，交聯(lián)率為46.70%時(shí)，魚(yú)糜呈現(xiàn)最高斷裂力(1 063.5±39.7) g。目前，液氮噴淋凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品凍結(jié)中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。盡管在液氮噴淋凍結(jié)三疣梭子蟹時(shí)出現(xiàn)了凍裂的情況，但通過(guò)預(yù)冷樣品并進(jìn)行梯度凍結(jié)能有效解決該問(wèn)題[15]，這為解決液氮速凍致樣品低溫凍裂問(wèn)題提供了一種新的思路，也促進(jìn)了液氮噴淋凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用發(fā)展。

1.1.3 液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)

液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)由液氮冷卻循環(huán)的冷空氣作為載冷劑來(lái)冷凍食品。其結(jié)合了液氮貯罐與流化態(tài)裝置，強(qiáng)化了食品與冷風(fēng)間的熱交換，適用于大批量物品的凍結(jié)。常用冷氣循環(huán)式凍結(jié)裝置包括液氮柜式凍結(jié)裝置、隧道式凍結(jié)裝置、旋轉(zhuǎn)式凍結(jié)裝置等。但其在水產(chǎn)品速凍上的應(yīng)用較少，可能原因是設(shè)備定制成本較高，應(yīng)用性?xún)r(jià)比較低。

1.2 液體CO2速凍技術(shù)

在溫度-56.6～31.1 ℃，壓強(qiáng)為0.52～7.38 MPa時(shí)，CO2可液化為無(wú)色透明的液體，當(dāng)溫度為-56.6 ℃，壓強(qiáng)為0.52 MPa時(shí)，CO2成為“干冰”。液體CO2從專(zhuān)門(mén)設(shè)置的噴嘴中噴到食品上立即變成干冰，干冰在常壓下吸收大量熱量升華，使食品快速均勻降溫至凍結(jié)點(diǎn)以下而整體凍結(jié)，幾分鐘內(nèi)即可通過(guò)最大冰晶生成帶，其間干耗和氧化也會(huì)得到有效控制。

RODEZNO等[16]比較了液體CO2低溫凍結(jié)與空氣鼓風(fēng)凍結(jié)后-20 ℃貯藏對(duì)鯰魚(yú)魚(yú)片的影響，發(fā)現(xiàn)液體CO2凍結(jié)處理的鯰魚(yú)片具有更高的凍結(jié)速率和能量去除率及更低的凍結(jié)損失和脂質(zhì)氧化程度，貯藏6個(gè)月后仍有較好的感官品質(zhì)。采用液體CO2低溫凍結(jié)的水產(chǎn)品，在解凍后內(nèi)部殘留的載冷劑自然氣化并完全揮發(fā)，不會(huì)殘留在水產(chǎn)品中，且CO2不會(huì)改變被冷凍水產(chǎn)品的風(fēng)味，更不會(huì)造成食品安全問(wèn)題。與液氮凍結(jié)相比，液體CO2來(lái)源廣泛、制造成本低、能耗小。對(duì)于無(wú)包裝的小尺寸食品，液體CO2凍結(jié)時(shí)間為4～8 min，每kg食品大約耗費(fèi)CO20.5～2.0 kg。但液體CO2工作時(shí)壓強(qiáng)大(30 ℃時(shí)壓強(qiáng)達(dá)7.2 MPa)，運(yùn)輸和貯藏時(shí)需要特殊的容器和工具，且大量排放CO2會(huì)造成“溫室效應(yīng)”，給環(huán)境帶來(lái)不利影響[17]，因此需要先克服這些缺點(diǎn)，液體CO2才會(huì)在食品速凍領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用。

1.3 物理場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)

1.3.1 高壓凍結(jié)技術(shù)

高壓凍結(jié)通過(guò)控制溫度或壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)食品內(nèi)部水-冰相變的過(guò)程，液態(tài)水的冰點(diǎn)在外部施壓時(shí)降至0 ℃以下，一旦壓力釋放即可獲得較高的過(guò)冷度，從而使冰核形成速度增加，促進(jìn)微小冰晶的形成[18]。高壓凍結(jié)過(guò)程中的水相變情況如圖1所示，水的冰點(diǎn)從0.1 MPa時(shí)的0 ℃下降到210 MPa時(shí)的-21 ℃。當(dāng)壓強(qiáng)>210 MPa時(shí)，水的冰點(diǎn)溫度又隨壓強(qiáng)的升高而升高。當(dāng)壓強(qiáng)>600 MPa時(shí)，樣品的凍結(jié)點(diǎn)可以在0 ℃以上[19]。常壓凍結(jié)下形成的冰晶一般為Ⅰ型，但在凍結(jié)過(guò)程中施加一定壓力，易形成Ⅲ型冰晶。Ⅲ型冰晶不穩(wěn)定，常壓下容易轉(zhuǎn)化為Ⅰ型冰晶。當(dāng)我們能夠充分控制壓強(qiáng)和溫度時(shí)，Ⅱ型和Ⅴ型冰晶可以形成。冰的密度隨壓強(qiáng)增加而增加，Ⅲ型、Ⅱ型、Ⅴ型冰晶的密度分別為1.14、1.17、1.23 g/cm3[20]。

圖1 高壓凍結(jié)過(guò)程水相及冰型變化情況[26-27]Fig.1 Changes of water phase and ice type during high pressure freezing 注：橙色棒表示水分子間形成的氫鍵，紅色球表示氧原子， 白色球表示氫原子。不同冰型的特殊結(jié)構(gòu)用藍(lán)色表示， 包括冰型Ⅱ中的“冰納米管”中的六元環(huán)、冰型Ⅲ中的 “四重螺旋”、冰型Ⅳ中的“互穿六元環(huán)”。

根據(jù)水發(fā)生相變形成冰的途徑不同，高壓凍結(jié)通常被分為壓力輔助凍結(jié)、壓力轉(zhuǎn)移凍結(jié)和壓力誘導(dǎo)凍結(jié)[21]。CHENG等[22]研究了壓力輔助凍結(jié)對(duì)對(duì)蝦天然肌球蛋白變性的影響，發(fā)現(xiàn)高壓能減少低溫對(duì)肌球蛋白變性的負(fù)面影響，300 MPa是影響肌球蛋白變性的臨界點(diǎn)。高壓處理對(duì)肌球蛋白的三級(jí)結(jié)構(gòu)有顯著影響，對(duì)二級(jí)結(jié)構(gòu)影響較小，對(duì)一級(jí)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。SU等[23]利用壓力轉(zhuǎn)移凍結(jié)分別在100 MPa(-8.4 ℃)、150 MPa(-14 ℃)、200 MPa(-20 ℃)下處理斑節(jié)對(duì)蝦(Penaeusmonodon)，發(fā)現(xiàn)高壓不僅可以縮短凍結(jié)時(shí)間，還能使蝦肉形成小而規(guī)則，分布均勻的冰晶。崔燕等[24]采用不同超高壓(200～400 MPa，1～5 min)協(xié)同冷凍處理南美白對(duì)蝦，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓強(qiáng)>300 MPa，保壓時(shí)間>3 min處理時(shí)，南美白對(duì)蝦感官、蛋白生化特性等理化指標(biāo)發(fā)生嚴(yán)重劣變，蝦仁表現(xiàn)出熟化發(fā)紅的外觀，最后得出300 MPa，1 min協(xié)同冷凍處理時(shí)輔助脫殼效果最好。高壓處理除了能減少低溫對(duì)水產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響，對(duì)降低后續(xù)冷凍貯藏及解凍后的汁液損失也有效果。CARTAGENA等[25]研究發(fā)現(xiàn)，高壓預(yù)處理能顯著降低冷凍長(zhǎng)鰭金槍魚(yú)解凍后的汁液損失，200 MPa處理2 min能使汁液損失降低33.7%，且未產(chǎn)生明顯的顏色變化。高壓凍結(jié)技術(shù)凍結(jié)效率高，對(duì)水產(chǎn)品肌原纖維蛋白結(jié)構(gòu)破壞小，特別適合凍結(jié)需要形成小而均勻冰晶的大塊食物。但高壓處理時(shí)參數(shù)控制不當(dāng)會(huì)使食品表面出現(xiàn)熟化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品外觀，因此應(yīng)用時(shí)要注意優(yōu)化處理參數(shù)和控制技術(shù)。

1.3.2 電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)

電磁波作用于液態(tài)水分子，使之發(fā)生定向排列，破壞水分子間原有的氫鍵，水分子團(tuán)尺寸變小，加快水中各反應(yīng)進(jìn)程，特別是促進(jìn)了凍結(jié)進(jìn)程，形成尺寸小、大小一致、分布均勻的冰晶[28]。電磁波輔助凍結(jié)中應(yīng)用于水產(chǎn)品中較多的是微波輔助凍結(jié)及射頻輔助凍結(jié)。

1.3.2.1 微波輔助凍結(jié)技術(shù)

微波輔助凍結(jié)利用微波引起水分子偶極旋轉(zhuǎn)摩擦產(chǎn)生熱量，摩擦熱在冰晶的成核與生長(zhǎng)過(guò)程中使冰晶瞬間反復(fù)融化和再生，從而阻礙冰晶體的生長(zhǎng)[29]。XANTHAKIS等[30]對(duì)初溫5 ℃、質(zhì)量195～205 g的大西洋鱈魚(yú)塊分別在-25 ℃和-32 ℃下進(jìn)行空氣凍結(jié)，同時(shí)采用不同功率的微波射線(xiàn)進(jìn)行輔助凍結(jié)，發(fā)現(xiàn)冷凍過(guò)程中應(yīng)用恒定功率3 W的微波處理可使鱈魚(yú)細(xì)胞內(nèi)形成的冰晶明顯減小。除了直接研究微波輔助凍結(jié)對(duì)水產(chǎn)品凍結(jié)過(guò)程的影響，也有研究致力于通過(guò)建模模擬優(yōu)化微波輔助凍結(jié)。SADOT等[31]利用甲基纖維素凝膠在凍結(jié)過(guò)程中的熱物理和介電性質(zhì)的變化，建立了微波輔助凍結(jié)模型。該模型是基于原始的焓公式，結(jié)合冰晶生長(zhǎng)所產(chǎn)生的潛熱所得到的。利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)該模型具有較好的模擬功能，數(shù)值模擬顯示并量化了微波脈沖引起的溫度振蕩，結(jié)果顯示冰凍鋒面受溫度振蕩影響較大，因此借助此模型可預(yù)判微波輔助凍結(jié)將對(duì)待凍物產(chǎn)生的可能影響。目前有關(guān)微波輔助凍結(jié)水產(chǎn)品的研究較少，原因是在實(shí)際中難以準(zhǔn)確控制微波功率及處理時(shí)間，易產(chǎn)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，對(duì)凍品的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，后續(xù)研究應(yīng)集中于如何更好控制微波輔助凍結(jié)的各參數(shù)上。

1.3.2.2 射頻輔助凍結(jié)技術(shù)

射頻是無(wú)線(xiàn)電波的高頻頻段，其頻段介于300 KHz～300 MHz。射頻輔助凍結(jié)技術(shù)的原理類(lèi)似于微波輔助凍結(jié)，即射頻產(chǎn)生的電磁波可以降低冰點(diǎn)，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的冰核，同時(shí)低頻電磁波作用于水分子，使水分子偶極矩發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，促進(jìn)水分子團(tuán)中氫鍵的斷裂，提高水分子的遷移擴(kuò)散能力，打破結(jié)晶面平衡，形成更小的冰晶[32]。MOADAB等[33]應(yīng)用射頻輔助凍結(jié)速凍虹鱒魚(yú)片，比較了3種射頻脈沖模式和3個(gè)電極間隙(2、3、4 cm)處理對(duì)凍結(jié)解凍后虹鱒魚(yú)片的汁液流失、色差、質(zhì)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)等的影響，結(jié)果顯示，與空氣鼓風(fēng)凍結(jié)相比，射頻輔助凍結(jié)能有效減少虹鱒魚(yú)片汁液損失，所形成的冰晶尺寸顯著減小，在最小電極間隙2 cm下形成的冰晶約為空氣鼓風(fēng)凍結(jié)魚(yú)片冰晶尺寸的75%，質(zhì)構(gòu)、色差與新鮮樣品無(wú)顯著差別。目前，射頻輔助凍結(jié)時(shí)的冷卻介質(zhì)一般采用液氮，這對(duì)生產(chǎn)成本提出了極大的挑戰(zhàn)，未來(lái)可對(duì)其他冷卻介質(zhì)進(jìn)行研究，從而促進(jìn)射頻輔助凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用發(fā)展。

1.3.3 超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)

超聲波根據(jù)應(yīng)用頻率和強(qiáng)度可分為高頻低強(qiáng)度超聲波(通常>100 kHz)和低頻高強(qiáng)度超聲波(通常為20～100 kHz)。高頻低強(qiáng)度超聲波常用于無(wú)損分析和食品加工控制，而低頻高強(qiáng)度超聲波常用于食品加工中的乳化、均質(zhì)、殺菌、提取、干燥、冷凍等過(guò)程[34]。超聲波作用產(chǎn)生的空化氣泡會(huì)促進(jìn)水產(chǎn)品凍結(jié)過(guò)程中冰晶的形成，空化氣泡破裂會(huì)產(chǎn)生微射流，誘導(dǎo)大冰晶破碎成體積小、分布均勻的冰晶，減小冰晶因體積過(guò)大而對(duì)凍結(jié)產(chǎn)品產(chǎn)生的不利影響。

SHI等[35]發(fā)現(xiàn)0.38 W/cm2及以上功率密度的超聲波輔助凍結(jié)能顯著縮短草魚(yú)浸漬凍結(jié)過(guò)程中預(yù)冷階段時(shí)間、相變時(shí)間和總凍結(jié)時(shí)間，因此能保護(hù)背部肌肉肌纖維結(jié)構(gòu)，減少解凍損失，但對(duì)蛋白質(zhì)羰基含量、總巰基含量及二硫鍵含量無(wú)顯著影響。因此提出了應(yīng)用超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)時(shí)，所用超聲波功率密度不宜超過(guò)0.38 W/cm2的建議。SUN等[36]發(fā)現(xiàn)超聲波能促使鯉魚(yú)冷凍速度大幅提高，且超聲功率為175 W時(shí)的冰晶孔徑最小，低場(chǎng)核磁共振測(cè)得的T21與T22弛豫時(shí)間最短，表明175 W超聲波處理能降低魚(yú)肉水分的遷移，增強(qiáng)魚(yú)肉持水性，改善魚(yú)肉品質(zhì)。為顯著表現(xiàn)出超聲波輔助凍結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，SUN等[37]探討比較了超聲波輔助凍結(jié)、空氣凍結(jié)、浸漬凍結(jié)對(duì)鯉魚(yú)肌肉貯藏過(guò)程中冰晶尺寸、蛋白質(zhì)穩(wěn)定性及理化性質(zhì)的影響，在6個(gè)月的貯藏期間，超聲波輔助凍結(jié)樣品的冰晶最小，解凍損失與蒸煮損失顯著低于其他兩種處理，固定化水及游離水的遷移率損失最小，蛋白質(zhì)穩(wěn)定性最高，TBA及總揮發(fā)性鹽基氮最小，即超聲波輔助凍結(jié)能有效抑制鯉魚(yú)凍藏過(guò)程中的品質(zhì)劣變。

研究發(fā)現(xiàn)，超聲波能夠在整個(gè)產(chǎn)品中產(chǎn)生空化氣泡，從而促進(jìn)形成更均勻的冰晶晶核，并將冰晶碎片分解為更小的晶體；加速冷卻介質(zhì)中的對(duì)流換熱，加快凍結(jié)過(guò)程；滅活一些酶，減少預(yù)處理工序[38]。但超聲波在傳播過(guò)程中會(huì)發(fā)生衰減現(xiàn)象，當(dāng)將其應(yīng)用于大批量待凍品中時(shí)，其能量損失會(huì)加劇，因此保證處理過(guò)程中超聲功率穩(wěn)定是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。除此之外，超聲功率及處理時(shí)間控制不當(dāng)會(huì)顯著影響食品凍結(jié)的效果，而這兩個(gè)主要參數(shù)又是實(shí)際應(yīng)用中最難把握的因素，因此，后續(xù)針對(duì)不同種類(lèi)、重量、尺寸產(chǎn)品的具體超聲功率及處理時(shí)間的研究還需跟進(jìn)。

1.4 沖擊式速凍技術(shù)

沖擊式速凍技術(shù)是一項(xiàng)利用低溫高速射流沖擊食品表面使其快速降溫的技術(shù)。其將一股或多股高速射流(可高達(dá)50 m/s)噴射到固體表面來(lái)打破食品周?chē)鷼怏w的靜態(tài)表面邊界層，使食品表面的氣流流速加快，通過(guò)該區(qū)域的熱交換比傳統(tǒng)系統(tǒng)更有效，從而產(chǎn)生更快的凍結(jié)速度[39]。沖擊式速凍技術(shù)適用于小尺寸的產(chǎn)品，有研究表明，厚度<20 mm的產(chǎn)品在沖擊傳熱的環(huán)境中能最有效的冷凍。為解決沖擊凍結(jié)設(shè)備高速射流沖擊導(dǎo)致的換熱區(qū)域流場(chǎng)不均勻、上下兩股沖擊射流相對(duì)沖擊造成動(dòng)能損失引起凍品凍結(jié)率低、裝置能效比低等問(wèn)題，舒志濤[40]以明蝦蝦仁為研究對(duì)象，利用計(jì)算機(jī)流體力學(xué)模擬技術(shù)探究了設(shè)備中噴嘴結(jié)構(gòu)、載物方式、送風(fēng)方式和送風(fēng)速度對(duì)蝦仁凍結(jié)時(shí)長(zhǎng)及均勻性的影響，結(jié)果顯示V型條縫噴嘴延伸段長(zhǎng)度為10 mm，噴嘴漸縮段與延伸段的夾角為165°，上側(cè)送風(fēng)速度為15 m/s，下側(cè)送風(fēng)速度為2 m/s，使用網(wǎng)帶載物方式時(shí)，對(duì)流換熱強(qiáng)度最大，蝦仁凍結(jié)速度最快。因沖擊式凍結(jié)更適合于小尺寸的商品，所以對(duì)于魚(yú)、蝦、蟹類(lèi)厚度較大的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，單用沖擊式凍結(jié)會(huì)使產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度，形成大而不均勻的冰晶，降低產(chǎn)品質(zhì)量。此外，目前沖擊式速凍設(shè)備專(zhuān)利層出不窮，發(fā)明目的重點(diǎn)一般都在解決凍結(jié)的均勻性上，后期可考慮將沖擊式速凍技術(shù)與其他凍結(jié)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，達(dá)到理想效果。

1.5 不凍液凍結(jié)技術(shù)

不凍液凍結(jié)又被稱(chēng)為浸漬凍結(jié)，指主要利用鹽、醇、糖等組成的二元、三元及多元冷凍液作為載冷劑，與食品直接或間接接觸換熱，實(shí)現(xiàn)其快速冷凍[41]。浸漬凍結(jié)所用凍結(jié)介質(zhì)為低溫載冷劑，傳熱系數(shù)一般為200～500 W/(m2·K)，是空氣凍結(jié)的10～25倍，因此傳熱效率高，凍結(jié)速度較快。不凍液凍結(jié)過(guò)程中，傳熱與傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行，但傳熱快于傳質(zhì)。傳質(zhì)表現(xiàn)為在同一溫度下，水與冰間存在蒸汽壓差，載冷劑中的溶質(zhì)進(jìn)入食品，食品中的水分與可溶性物質(zhì)進(jìn)入載冷劑中。這是制約不凍液凍結(jié)技術(shù)發(fā)展的主要因素。不凍液凍結(jié)的效果關(guān)鍵取決于不凍液的選擇。一般有以下要求[42]：首先必須安全無(wú)毒無(wú)害，導(dǎo)熱系數(shù)大，黏度小，腐蝕性??；其次凍結(jié)點(diǎn)要低，一般需達(dá)到-40～-50 ℃；最后，原料來(lái)源廣泛，成本低。利用不凍液凍結(jié)技術(shù)凍結(jié)水產(chǎn)品的例子如表1所示。

表1 不凍液凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品冷凍中的應(yīng)用Table 1 Application of immersion freezing technologies in aquatic products

1.6 其他凍結(jié)技術(shù)

其他凍結(jié)技術(shù)主要指通過(guò)改變食品本身的特性如添加抗凍蛋白或冰核蛋白來(lái)加速凍結(jié)。

1.6.1 抗凍蛋白

抗凍蛋白是一類(lèi)能降低體系冰點(diǎn)，修飾冰晶形態(tài)，延緩冷凍后貯藏過(guò)程中冰晶重結(jié)晶生長(zhǎng)的蛋白。其最早于1969年由Devries在南極Mcmurdo海峽的一種Nototheneniid魚(yú)血液中發(fā)現(xiàn)，由于抗凍蛋白的存在，魚(yú)的體液在極低溫度下也能維持非冰凍狀態(tài)，從而保證魚(yú)類(lèi)能在低溫環(huán)境下正常生存。后續(xù)又有研究者從昆蟲(chóng)、植物、真菌及細(xì)菌中發(fā)現(xiàn)提取到了抗凍蛋白。

抗凍蛋白有3種特性[48](1)熱滯活性：抗凍蛋白能以非依數(shù)性形式降低水溶液冰點(diǎn)，導(dǎo)致水溶液冰點(diǎn)與熔點(diǎn)間出現(xiàn)差值，該差值即熱滯活性；(2)重結(jié)晶抑制效應(yīng)：由于范德華力、疏水相互作用及氫鍵作用，冰核表面會(huì)吸附抗凍蛋白分子，抑制冰晶生長(zhǎng)且同時(shí)降低冰點(diǎn)，避免冰晶聚集增大；(3)冰晶形態(tài)效應(yīng)：冰晶受抗凍蛋白影響，其正常生長(zhǎng)形態(tài)改變，由扁圓形變?yōu)榱切卫忮F，且抗凍蛋白濃度越大，作用時(shí)間越久，冰晶形態(tài)越趨向針狀。抗凍蛋白的熱滯活性及冰晶形態(tài)隨抗凍蛋白的變化情況如圖2所示。

圖2 熱滯活性及冰晶形態(tài)隨抗凍蛋白變化情況[49]Fig.2 The variation of thermal hysteresis activity and ice crystal morphology with antifreeze proteins

從魚(yú)類(lèi)及其副產(chǎn)物魚(yú)皮、魚(yú)鱗等中分離提取得到具有抗凍活性的蛋白，應(yīng)用于水產(chǎn)品凍結(jié)過(guò)程，以期延緩凍結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量劣化是目前常見(jiàn)的利用抗凍蛋白的方式。年琳玉[50]從鯡魚(yú)中分離純化得到鯡魚(yú)抗凍蛋白，并發(fā)現(xiàn)其與殼聚糖磁性納米(CS@Fe3O4)結(jié)合后對(duì)真鯛反復(fù)凍融后魚(yú)肉蛋白熱穩(wěn)定性、空間構(gòu)象穩(wěn)定性有明顯的保護(hù)作用。LIN等[51]用風(fēng)味酶、鈣化酶、中性蛋白酶、木瓜蛋白酶復(fù)合物水解鳙魚(yú)腮蛋白得到的蛋白產(chǎn)物處理魚(yú)糜，結(jié)果顯示其有較好的抗凍活性和抗氧化性，添加量為2%時(shí)效果最為顯著。大部分分離提取的抗凍蛋白的分子質(zhì)量較大，浸泡處理難以使其完全滲透入待凍產(chǎn)品中，因而難以發(fā)揮理想效果，且某些來(lái)源于真菌或細(xì)菌的抗凍蛋白的安全性難以保證，將抗凍蛋白大量應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐還有很長(zhǎng)的路要走。

1.6.2 冰核蛋白

冰核蛋白指能在接近0 ℃下誘導(dǎo)水從液體向固體轉(zhuǎn)變的一種蛋白。該蛋白能夠提高冰晶成核溫度，降低過(guò)冷程度，從而促進(jìn)形成尺寸微小、形狀規(guī)則的冰晶，研究者發(fā)現(xiàn)抗凍蛋白與冰核蛋白在控制冰晶形態(tài)及抑制冰晶重結(jié)晶方面有異曲同工之處。能產(chǎn)冰核蛋白的常見(jiàn)冰核活性細(xì)菌種類(lèi)包括假單胞菌屬、歐文氏菌屬和黃單胞菌屬。由此可見(jiàn)，從細(xì)菌中提取的冰核蛋白是否安全、無(wú)毒、無(wú)致病性是影響其能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2 結(jié)論與展望

水產(chǎn)品凍結(jié)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其包括熱量傳遞、冰晶成核、生長(zhǎng)、重結(jié)晶及水產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)改變等變化。本文綜述了液氮速凍技術(shù)、液體CO2速凍技術(shù)、物理場(chǎng)輔助凍結(jié)技術(shù)(高壓凍結(jié)技術(shù)、電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)、超聲波輔助凍結(jié)技術(shù))、沖擊式速凍技術(shù)、不凍液凍結(jié)技術(shù)及包括添加抗凍蛋白及冰核蛋白的其他凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用。在微觀層面，以上技術(shù)能促進(jìn)冰晶快速成核，抑制冰晶生長(zhǎng)及重結(jié)晶，從而得到尺寸更小、形狀更規(guī)則、分布更均勻的冰晶，保持水產(chǎn)品更好的微觀結(jié)構(gòu)；宏觀層面，小且分布均勻的冰晶并未給水產(chǎn)品的細(xì)胞造成顯著影響，低溫又能抑制水產(chǎn)品及微生物中大部分酶的活性，降低了生化反應(yīng)速率，從而很好地保持了水產(chǎn)品品質(zhì)并延長(zhǎng)了其貯藏時(shí)間。但不可否認(rèn)的是，速凍技術(shù)仍然存在一些固有問(wèn)題，如應(yīng)用液氮凍結(jié)技術(shù)時(shí)，因液氮溫度較低，易引起水產(chǎn)品龜裂，大大降低外表美觀度；液體CO2凍結(jié)、高壓凍結(jié)、電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)所需設(shè)備生產(chǎn)難度大、成本高；超聲波輔助凍結(jié)、沖擊式凍結(jié)技術(shù)應(yīng)用參數(shù)難以控制，無(wú)法大批量同時(shí)生產(chǎn)；不凍液浸漬凍結(jié)難以確定最佳凍結(jié)液成分；抗凍蛋白、冰核蛋白的安全性難以保證等。

未來(lái)可繼續(xù)研究的方向：(1)解決液氮凍結(jié)與液體CO2凍結(jié)過(guò)程食品低溫?cái)嗔鸭耙旱c液體CO2的顯熱回收問(wèn)題；(2)研發(fā)符合生產(chǎn)要求、易控制操作的速凍設(shè)備；(3)聯(lián)合使用多項(xiàng)技術(shù)，擴(kuò)大技術(shù)適用范圍，提高處理后產(chǎn)品品質(zhì)?？偠灾称穬鼋Y(jié)技術(shù)要以提高食品質(zhì)量和安全性為原則，以達(dá)到低能耗低成本為目標(biāo)，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)為導(dǎo)向，不斷提高完善。