武振飛，王躍超，陸麗芳，張弘毅

(江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興 214221)

0 引 言

氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，在航空航天、機(jī)械化工以及耐磨耐腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。氮化硅是由70%共價(jià)鍵和30%離子鍵組成的高共價(jià)化合物[2-3]，由于其自擴(kuò)散系數(shù)小，體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散速率低[4]，所以為了獲得致密的氮化硅陶瓷，通常燒結(jié)時(shí)需要加入燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑在高溫下與氮化硅粉末表面的SiO2反應(yīng)生成液相，并通過(guò)顆粒重排、溶解、析出實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)[5]。常用的液相燒結(jié)方式有無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、和熱等靜壓燒結(jié)等。熱壓、氣壓和熱等靜壓等燒結(jié)方式具有高溫高壓、成本高、適用性較弱等缺點(diǎn)；無(wú)壓燒結(jié)由于工藝簡(jiǎn)單、成本低、適用性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用[6-8]。選擇合適的燒結(jié)助劑是實(shí)現(xiàn)氮化硅無(wú)壓燒結(jié)致密化的關(guān)鍵。常用的燒結(jié)助劑有Al2O3、MgO等金屬氧化物和Y2O3、CeO2、La2O3等稀土氧化物。研究[9]表明，Y2O3-Al2O3-MgO三元復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷的致密化和顯微結(jié)構(gòu)影響顯著，合適的添加比例不僅可以提高氮化硅陶瓷的致密化程度，而且可以提高力學(xué)性能。但在實(shí)際生產(chǎn)中，MgO易與水發(fā)生水化反應(yīng)，生產(chǎn)適應(yīng)性較差，而且以酒精為溶劑進(jìn)行混料時(shí)，會(huì)帶來(lái)連續(xù)生產(chǎn)的困難。MgAl2O4是由Al2O3和MgO經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以MgAl2O4替代Al2O3和MgO可以克服MgO在以水為溶劑進(jìn)行球磨時(shí)引起的水化問(wèn)題，達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)和降低成本的目的。

本文選取Y2O3和MgAl2O4為燒結(jié)助劑，在較低的溫度下，通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)制備氮化硅陶瓷。研究了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、燒結(jié)助劑的含量和燒結(jié)助劑各組分質(zhì)量比對(duì)氮化硅陶瓷的燒結(jié)致密化程度、力學(xué)性能以及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與過(guò)程

采用商用α-Si3N4粉末(D50為0.85 μm)為原料(純度>99.9%，α相含量≥94%，全文含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，主要化學(xué)組成如表1所示。燒結(jié)助劑為Y2O3(D50為7.5 μm)和MgAl2O4(D50為2 μm)，添加含量分別為11%、11.5%、12%、12.5%、13%和15%。將氮化硅粉體和燒結(jié)助劑按一定的比例混合后加入球磨罐中進(jìn)行球磨混料，其中球磨介質(zhì)為氧化鋯球，溶劑為水，球磨時(shí)間為6 h。球磨好的漿料經(jīng)烘箱烘干后過(guò)80目(180 μm)篩進(jìn)行造粒，然后干壓成型制成62 mm×6.25 mm×6 mm的試樣，并在真空氮?dú)鉅t中燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 500 ℃、1 560 ℃、1 600 ℃、1 620 ℃和1 650 ℃，對(duì)燒結(jié)好的樣品進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 氮化硅粉體的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of silicon nitride powder

1.2 測(cè)試與表征

采用等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)氮化硅粉體進(jìn)行化學(xué)分析測(cè)試，用高頻紅外吸收法和惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法對(duì)碳和氧含量進(jìn)行測(cè)試，氮含量的測(cè)試參照GB/T 16555—2017；用阿基米德排水法對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行顯氣孔率和體積密度測(cè)試，測(cè)試參照GB/T 2997—2015，樣品的相對(duì)密度為體積密度與其理論密度之比；用三點(diǎn)彎曲法對(duì)氮化硅試樣進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，其中，測(cè)試儀器為電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-2型)，跨距為40 mm，加載速率為0.5 mm/min，測(cè)試參照GB/T 4741—1999；用壓痕法測(cè)量樣品的Vickers硬度(載荷9.8 N，保壓10 s)；用掃描電鏡對(duì)樣品的斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響

在氮化硅陶瓷的燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度的高低直接影響氮化硅陶瓷材料的致密化程度和顯微結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度的提高有利于氮化硅的顆粒重排和晶粒的溶解析出，有利于致密化，但過(guò)高的溫度，會(huì)加劇氮化硅陶瓷的高溫分解，不利于致密化[10-11]。

圖1為氮化硅樣品在燒結(jié)助劑含量為12.5%，保溫時(shí)間為2 h時(shí)，不同燒結(jié)溫度下的質(zhì)量損失。由圖1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，氮化硅樣品的質(zhì)量損失逐漸增加，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 600 ℃以后，質(zhì)量損失率明顯提高。原因是氮化硅陶瓷常壓燒結(jié)時(shí)，在高溫階段極易發(fā)生分解，并且燒結(jié)溫度越高分解現(xiàn)象越嚴(yán)重。圖2為燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響。燒結(jié)溫度的提高可以促進(jìn)氮化硅陶瓷的致密化，表現(xiàn)為顯氣孔率降低，相對(duì)密度提高。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 600 ℃時(shí)，顯氣孔率已經(jīng)小于0.4%，相對(duì)密度達(dá)到97%以上，但當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 620 ℃時(shí)，相對(duì)密度又表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。結(jié)合圖1可知，氮化硅陶瓷在燒結(jié)溫度超過(guò)1 600 ℃時(shí)，分解嚴(yán)重，較高的溫度會(huì)使得晶粒異常長(zhǎng)大，樣品內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，相對(duì)密度下降。故氮化硅陶瓷無(wú)壓燒結(jié)時(shí)燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1 600 ℃。

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅陶瓷質(zhì)量損失的影響Fig.1 Effect of sintering temperature on mass loss of silicon nitride ceramics

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on apparent porosity and relative density of silicon nitride ceramics

2.2 保溫時(shí)間對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響

圖3為燒結(jié)溫度為1 600 ℃，燒結(jié)助劑含量為12.5%時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響。由圖3可知，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)顯氣孔率的影響不大，而相對(duì)密度雖然有所提高，但提高程度不明顯。圖4為保溫時(shí)間對(duì)氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化硅的維氏硬度逐漸減小，而抗彎強(qiáng)度先快速上升后下降，當(dāng)保溫時(shí)間為4 h時(shí)，抗彎強(qiáng)度最大，為480.05 MPa，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，抗彎強(qiáng)度反而下降。

圖3 保溫時(shí)間對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響Fig.3 Effect of holding time on apparent porosity and relative density of silicon nitride ceramics

圖4 保溫時(shí)間對(duì)氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響Fig.4 Effect of holding time on bending strength and Vickers hardness of silicon nitride ceramics

抗彎強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的增加先升后降與晶粒生長(zhǎng)密切相關(guān)。圖5為氮化硅陶瓷在不同保溫時(shí)間下的SEM照片。如圖5(a)和圖5(b)所示，隨著保溫時(shí)間從1 h增加到4 h，柱狀晶粒生長(zhǎng)明顯，而Si3N4的室溫強(qiáng)度首先取決于長(zhǎng)徑比，其次才是顆粒尺寸[12]，因而柱狀晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致材料抗彎強(qiáng)度提高，繼續(xù)增加保溫時(shí)間，晶粒尺寸持續(xù)增大，降低了材料的室溫抗彎強(qiáng)度。影響Si3N4硬度的主要因素有α-Si3N4的含量、致密化程度、顯微結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)助劑等[13-14]。由圖3知，氮化硅陶瓷在不同的保溫時(shí)間下致密化程度基本相同，且相變也基本完成，故決定樣品硬度的主要因素為顯微結(jié)構(gòu)。保溫初期，氮化硅陶瓷晶粒較小，細(xì)小的晶粒形成有效堆積，不僅可以減小尺寸缺陷，而且能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的效果，導(dǎo)致硬度較高；保溫時(shí)間延長(zhǎng)，氮化硅陶瓷整體晶粒尺寸增大，晶粒交錯(cuò)、橋聯(lián)現(xiàn)象增多，出現(xiàn)更多的顯微孔洞[15]，導(dǎo)致硬度降低。

圖5 不同保溫時(shí)間氮化硅陶瓷斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of silicon nitride ceramics section at different holding time

2.3 燒結(jié)助劑含量對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響

圖6為燒結(jié)溫度為1 600 ℃，保溫時(shí)間為2 h時(shí)，燒結(jié)助劑含量對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響。由圖6可知，隨著燒結(jié)助劑含量的增加，氮化硅陶瓷的顯氣孔率逐漸降低，而相對(duì)密度先快速增加再緩慢增加。圖7為燒結(jié)助劑含量對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響。燒結(jié)助劑含量增多，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)燒結(jié)助劑含量為12.5%時(shí)，抗彎強(qiáng)度最大。氮化硅陶瓷在無(wú)壓燒結(jié)時(shí)主要是通過(guò)液相實(shí)現(xiàn)致密化，在燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)助劑Y2O3和MgAl2O4與氮化硅顆粒表面的SiO2反應(yīng)生成液相，在毛細(xì)管力作用下，氮化硅顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn)和重排，形成更致密的堆積狀態(tài)，且產(chǎn)生的液相也會(huì)填充更多的孔隙[16]，故隨著燒結(jié)助劑含量的增多，產(chǎn)生的液相量增多，致密化速率加快，表現(xiàn)出顯氣孔率降低，相對(duì)密度快速提高，抗彎強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)液相量進(jìn)一步增加，β-Si3N4晶粒生長(zhǎng)發(fā)育加快，易形成尺寸較大的晶粒，隨著晶粒粗化，表面能下降，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力減小，致密化速率降低，相對(duì)密度增加緩慢；繼續(xù)提高燒結(jié)助劑含量，對(duì)致密化的影響不大，但過(guò)多的燒結(jié)助劑會(huì)在晶粒間形成大量玻璃相[17]，影響氮化硅陶瓷的力學(xué)性能，導(dǎo)致其抗彎強(qiáng)度下降。

圖6 燒結(jié)助劑含量對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和 相對(duì)密度的影響Fig.6 Effect of sintering additive content on apparent porosity and relative density of silicon nitride ceramics

圖7 燒結(jié)助劑含量對(duì)氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of sintering additive content on bending strength of silicon nitride ceramics

2.4 燒結(jié)助劑各組分質(zhì)量比對(duì)氮化硅陶瓷材料性能的影響

圖8和圖9為燒結(jié)溫度為1 600 ℃，保溫時(shí)間為2 h，燒結(jié)助劑含量為12.5%時(shí)，Y2O3和MgAl2O4的質(zhì)量比(m(Y) ∶m(MA))對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度以及維氏硬度和抗彎強(qiáng)度的影響。由圖8可知，燒結(jié)助劑中Y2O3和MgAl2O4質(zhì)量比的變化對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率和相對(duì)密度的影響不明顯，不同的質(zhì)量比都能促進(jìn)氮化硅陶瓷的致密化。由圖9可知,Y2O3和MgAl2O4的質(zhì)量比對(duì)抗彎強(qiáng)度和維氏硬度有較大的影響。隨著燒結(jié)助劑中MgAl2O4含量的增加，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)，強(qiáng)度最大；而維氏硬度也呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量比為1 ∶1.38時(shí)，硬度最大，為16.52 GPa。燒結(jié)助劑中組分的改變會(huì)對(duì)β-Si3N4晶粒的生長(zhǎng)和最終形態(tài)產(chǎn)生影響，研究表明，燒結(jié)助劑Y2O3含量的增加會(huì)使β-Si3N4晶粒明顯粗化，長(zhǎng)徑比減小[18]。所以，當(dāng)燒結(jié)助劑中Y2O3的含量較多時(shí)氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度較差，維氏硬度也較低；而當(dāng)燒結(jié)助劑中MgAl2O4的含量較高時(shí)，形成的液相黏度較小，會(huì)加速β-Si3N4晶粒的生長(zhǎng), 使得形成的柱狀晶體普遍較粗大，對(duì)抗彎強(qiáng)度不利；維氏硬度增加可能是顯氣孔率降低所致。故燒結(jié)助劑中Y2O3的比例過(guò)高或MgAl2O4的比例過(guò)高都對(duì)抗彎強(qiáng)度不利，合適的質(zhì)量比可以提高氮化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度。

圖8 燒結(jié)助劑各組分質(zhì)量比對(duì)氮化硅陶瓷顯氣孔率 和相對(duì)密度的影響Fig.8 Effect of mass ratio of components of sintering additives on apparent porosity and relative density of silicon nitride ceramics

圖9 燒結(jié)助劑各組分質(zhì)量比對(duì)氮化硅陶瓷維氏硬度 及抗彎強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of mass ratio of components of sintering additives on Vickers hardness and bending strength of silicon nitride ceramics

圖10 氮化硅陶瓷產(chǎn)品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM image of silicon nitride ceramics products section

通過(guò)對(duì)無(wú)壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、燒結(jié)助劑含量以及燒結(jié)助劑各組分質(zhì)量比進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，以Y2O3和MgAl2O4為燒結(jié)助劑體系時(shí)，在燒結(jié)溫度為1 600 ℃，保溫時(shí)間4 h，燒結(jié)助劑含量為12.5%，Y2O3和MgAl2O4質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)，制備的氮化硅陶瓷的綜合物理性能最好。根據(jù)該方案進(jìn)行生產(chǎn)，經(jīng)噴霧造粒、干壓成型并無(wú)壓燒結(jié)后生產(chǎn)的氮化硅陶瓷產(chǎn)品顯氣孔率為0.21%，相對(duì)密度為98.10%，抗彎強(qiáng)度為598 MPa，維氏硬度為15.55 GPa。氮化硅陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)如圖10所示，其晶粒主要以長(zhǎng)柱狀晶體的形式存在，長(zhǎng)徑比較大，晶粒之間有明顯的交錯(cuò)和連接，顯微結(jié)構(gòu)比較均勻，樣品的致密化程度較高，且斷面有明顯的晶粒拔出現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)以Y2O3和MgAl2O4為燒結(jié)助劑體系，得到了氮化硅陶瓷的最佳燒結(jié)制度：溫度為1 600 ℃，保溫時(shí)間為4 h，燒結(jié)助劑含量為12.5%，Y2O3和MgAl2O4的質(zhì)量比為1 ∶1。

(2)經(jīng)噴霧造粒、干壓成型并無(wú)壓燒結(jié)生產(chǎn)的氮化硅陶瓷產(chǎn)品顯氣孔率為0.21%，相對(duì)密度為98.10%，抗彎強(qiáng)度為598 MPa，維氏硬度為15.55 GPa。