張嘉琪 衣穎杰 王睿瑾 吳國鋒

聚醚醚酮(PEEK)作為一種新型生物材料，因其力學(xué)性能、化學(xué)性能和生物相容性優(yōu)異，在口腔修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛[1-2]。PEEK材料的表面處理方式和與飾面樹脂的粘接性能是目前本領(lǐng)域的研究熱點。因PEEK是疏水惰性材料，常用表面處理方式包括氧化鋁噴砂、濃硫酸酸蝕、二氧化硅涂層等[3-8]。關(guān)于PEEK粘接性能主要研究對象是通過注塑成型或數(shù)控切削制造的PEEK。Pisaisit等[9-10]報道，用98%濃硫酸酸蝕切削PEEK表面60 s后可獲得較佳粘接效果(27.36 MPa)，達到臨床要求(ISO粘接強度為5 MPa[11])。但目前有關(guān)3D打印PEEK與飾面樹脂的粘接效果少見研究報道。

近年來3D打印PEEK技術(shù)在口腔修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到重視，作者前期研究先后報道了打印PEEK制作上頜骨阻塞器支架和可摘局部義齒[12-15]的臨床病例。3D打印技術(shù)相較于已有的注塑和切削方法，具有加工周期短、節(jié)約成本和易于復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型等優(yōu)點。通過3D打印的PEEK其理化性能與注塑、切削的PEEK之間可能存在一定差異[16]。3D打印PEEK與飾面樹脂間的粘接強度是否能夠滿足臨床需求目前文獻報道較少。因此，本研究以3D打印PEEK為研究對象，測試酸蝕和噴砂兩種表面處理后3D打印聚醚醚酮(PEEK)表面形貌、剪切強度和粘接破壞模式，考察3D打印PEEK粘接性能能否滿足臨床需要。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

PEEK打印絲材(Victrex，英國)；碳化硅水磨砂紙(Starcke，德國)；自動拋光研磨機(Mecatech234，法國)；超聲清洗機(KQ-250DE，昆山市超聲儀器有限公司)；硫酸(含量98%，上海國藥試劑公司)；筆式噴砂機(Girrbach Neablaster，德國)；Visio.link底涂劑(Bredent，德國)；Ceramage硬質(zhì)樹脂及配套光固化烤塑爐(Shofu，日本)；掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司, 日本)；體視顯微鏡(SMZ1500， 尼康公司， 日本)；萬能試驗機(CMT4204，上海美特斯)。

1.2 實驗方法

1.2.1 3D打印聚醚醚酮試件制備 將PEEK打印絲材通過熔融沉積的方式加工成52 個3D打印PEEK圓盤試件(直徑10 mm，厚2 mm)，打印噴嘴溫度為480 ℃，層厚0.2 mm，打印速度為40 mm/s。試件表面在全自動拋光機下按照400#、 800#、 1500#、 2500#、 5000#的順序依次研磨拋光，超聲清洗試件10 min后氣槍吹干。

1.2.2 試件表面預(yù)處理 將3D打印PEEK試件分為4 組(n=13)進行不同表面處理：其中A組為空白組；B組為酸蝕組，用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s后去離子水沖洗1 min，氣槍吹干；C組為噴砂組， 0.2 MPa壓強下110 μm氧化鋁顆粒距試件表面10 mm處均勻噴砂10 s后超聲清洗15 min，氣槍吹干； D組為噴砂+酸蝕組，先在0.2 MPa壓強下110 μm氧化鋁顆粒距試件表面10 mm處均勻噴砂10 s后超聲清洗15 min，吹干后再用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s，用去離子水仔細沖洗1 min后吹干。

1.2.3 掃描電鏡觀察及能譜元素分析 4 組各隨機抽取3 個試件，其中1 個試件掃描電鏡下觀察其表面形貌和能譜元素分析，另2個試件分別在掃描電鏡下觀察涂布底涂劑前后的橫斷面形貌。

1.2.4 飾面樹脂粘接試件準(zhǔn)備 4組試件(n=10)表面均用底涂劑(Visio.link)涂布并用氣槍吹勻后按廠家要求光固化90 s。然后將有機玻璃管(內(nèi)徑4 mm，高5 mm)固定于試件表面，在玻璃管內(nèi)粘接面(Φ=4 mm)上先涂布遮色樹脂光固化3 min。再堆塑并分層固化體層樹脂，圖 1為粘接流程示意圖。試件在37 ℃蒸餾水中儲存24 h后去除玻璃管并接受剪切實驗。

圖 1 飾面樹脂與3D打印PEEK粘接流程示意圖

1.3 剪切強度測量

將試件背面用502強力膠(寧波得力)粘在金屬柱平面上，將帶有PEEK粘接試件的金屬柱放置并固定于萬能試驗機的夾具中，夾具與水平放置平臺平行固定，加載頭以1 mm/min的速度垂直于粘接界面加載至飾面樹脂從粘接界面脫落，記錄下剪切力最大值，按照公式整理并計算每個樣本的剪切粘接強度數(shù)值(剪切粘接強度=剪切力最大值/試件粘接面積)。

1.4 統(tǒng)計粘接破壞模式

體視顯微鏡下觀察PEEK試件表面粘接破壞模式類型，按界面破壞、混合破壞、內(nèi)聚破壞(破壞發(fā)生于粘接樹脂內(nèi)部)和內(nèi)聚破壞(破壞發(fā)生于PEEK內(nèi)部)4 種類型統(tǒng)計，并用掃描電鏡記錄幾種典型的破壞界面。

1.5 統(tǒng)計學(xué)方法

2 結(jié) 果

2.1 能譜元素分析結(jié)果

如圖 2中能譜儀元素分析(EDS)可見， 4 組均測及碳、氧、鈦三種元素， B組額外檢測到硫元素， C組檢測到鋁元素， D組則同時檢出鋁元素和硫元素。

圖 2 不同表面處理下3D打印聚醚醚酮表面能譜元素分析與掃描電鏡圖 (×5 000)

2.2 掃描電鏡結(jié)果

表面處理后SEM下觀察表面結(jié)構(gòu),如圖 2中所示A組為較平坦表面； C組被明顯粗化；B組和D組均可見網(wǎng)狀孔隙狀形貌。高倍鏡下橫斷面結(jié)構(gòu)如圖 3中所示，涂布底涂劑前可見A組為均勻致密結(jié)構(gòu)； C組為不規(guī)則鋸齒狀形貌； B組可見深度均勻的明顯孔洞， D組在不規(guī)則破壞結(jié)構(gòu)上形成明顯孔洞且深度不一；涂布底涂劑后， A組底涂劑與PEEK界面間存在明顯空隙； C組底涂劑與PEEK鋸齒狀結(jié)構(gòu)結(jié)合，部分部位可見明顯空隙； B組與D組底涂劑滲入酸蝕層中并形成混合層。

2.3 剪切粘接強度測試結(jié)果

每組10 個PEEK試件進行剪切粘接實驗。剪切粘接強度測試統(tǒng)計結(jié)果如表 1所示，方差分析后可發(fā)現(xiàn)各處理組(B～D組)與未處理空白組(A組)之間均存在統(tǒng)計學(xué)差異(P<0.05)，其中濃硫酸酸蝕處理組(B組)的粘接強度最高(27.68±2.24) MPa，與其它處理組間有統(tǒng)計學(xué)差異(P<0.05)。

表 1 剪切粘接強度值

2.4 粘接失敗類型觀察結(jié)果

體視顯微鏡下觀察試件破壞界面，表 2為統(tǒng)計破 壞類型， 圖 4為低倍鏡下4 種典型斷裂界面。 4 組均可觀察到界面破壞，在表面處理后，部分3D打印PEEK試件表面的內(nèi)聚破壞可出現(xiàn)在PEEK內(nèi)部，表現(xiàn)為3D打印PEEK在打印界面出現(xiàn)層間剝離。

表 2 不同表面處理粘接失敗類型統(tǒng)計

圖 4 聚醚醚酮表面不同破壞模式掃描電鏡圖 (×30)

3 討 論

現(xiàn)有研究表明， 注塑或切削PEEK被濃硫酸酸蝕相較于噴砂、 等離子噴涂等方式可獲得更佳的粘接強度[3,5,9,17]，而關(guān)于3D打印PEEK罕見文獻報道。本研究結(jié)果顯示噴砂和酸蝕兩者均可提高3D打印PEEK粘接性能且酸蝕表現(xiàn)更佳，滿足臨床應(yīng)用需求。PEEK被濃硫酸酸蝕后，表面發(fā)生磺化反應(yīng)，暴露出更多的官能團[5]，增強與粘接材料的結(jié)合。底涂劑使用廠家推薦PEEK粘接使用的Visio.link，因其含有可與暴露官能團反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)單體成分，較其他底涂劑明顯提高PEEK粘接強度[18-19]。濃硫酸酸蝕后表面能譜元素分析檢測到硫元素，證明了磺化反應(yīng)存在；而噴砂后檢測到鋁元素，提示有Al2O3顆粒成分殘留在PEEK表面。涂布底涂劑后可見，酸蝕后底涂劑滲入酸蝕層并形成混合層；噴砂組底涂劑與噴砂后產(chǎn)生的鋸齒狀結(jié)構(gòu)結(jié)合，但仍存在一定缺陷。結(jié)合剪切強度結(jié)果表明，噴砂和酸蝕處理都可明顯提高3D打印PEEK的粘接性能，僅用濃硫酸酸蝕處理時可獲得更佳粘接效果(27.68 ± 2.24) MPa，濃硫酸為最優(yōu)處理方式，這一結(jié)果與過往切削PEEK粘接研究結(jié)論一致。

本研究粘接失敗類型分析中，首次觀察到內(nèi)聚破壞發(fā)生在3D打印PEEK內(nèi)部的打印界面層，呈現(xiàn)為PEEK絲材層間分離的破壞狀態(tài)。3D打印PEEK通過熔融沉積成型(FDM)的層層堆疊方式加工出PEEK試件，本研究觀察到PEEK層間分離這一現(xiàn)象，作者考慮可能是3D打印層間結(jié)合力不足的問題。飾面樹脂與3D打印PEEK間的粘接力要大于打印PEEK絲材的層間結(jié)合力，導(dǎo)致最表面一層打印絲材剝脫，顯露出下層絲材。最新文獻表明噴嘴溫度、層厚等打印參數(shù)調(diào)整均可提升3D打印PEEK的層間結(jié)合力[20-21]，有待后續(xù)實驗中考察不同打印參數(shù)對3D打印PEEK粘接性能的影響。

4 結(jié) 論

采用98%濃硫酸酸蝕處理的3D打印聚醚醚酮與飾面樹脂間能獲得較好的粘接性能，滿足臨床應(yīng)用需求。提高3D打印PEEK粘接性能的工藝改進方法以及臨床長期應(yīng)用效果仍需深入研究。