袁 杰，婁方麗，何榮芳

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

工業(yè)廢水中常含有重金屬離子銅、鉛、鋅、鉻、鎘等[1-2]，其脫除方法主要有化學(xué)還原法、沉淀法、膜分離法、生物絮凝法等。生物吸附法[3]因其成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。花生殼表面粗糙，孔隙率大，比表面積大，含有較多吸附基團，因而在改性之后被用作吸附材料從廢水中吸附重金屬離子[4-6]，吸附效果較好。但花生殼表面吸附位點有限，用于從廢水中吸附重金屬離子時難以達(dá)到較高效率，因此需對花生殼進行表面改性以提升其表面吸附性能。鹽酸因具有較好的改性效果而被廣泛用于吸附劑改性。如用鹽酸改性松針生物炭可使生物炭表面羧基和羥基官能團增多，從而顯著提升吸附水中磺胺甲噁唑的性能[7]；用鹽酸改性花生殼基生物炭可使其表面帶負(fù)電，有利于吸附水體中的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、As(Ⅲ)[8]；經(jīng)鹽酸改性后的蔗渣纖維耐熱性、吸油性都明顯提高[9]；鹽酸改性的硅鎂膠對廢水中Cu(Ⅱ)的吸附能力大幅度提高[10]；滸苔用鹽酸改性后，可在酸性條件下吸附Cr(Ⅵ)[11]。試驗選擇用鹽酸改性花生殼并用以從溶液中吸附Cu(Ⅱ)，以期為處理含重金屬離子廢水提供可供選擇的吸附材料。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

花生殼：市購生花生剝殼，用去離子水洗凈后曬干，在鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃下烘干24 h恒定水分，破碎過100目篩，置于鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃恒溫干燥。

鹽酸：分析純，36.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

花生殼粉改性：取-100目花生殼粉10 g于500 mL錐形瓶中，加入鹽酸溶液200 mL，在水浴恒溫振蕩器中以150 r/min振蕩速度恒溫25 ℃改性處理6 h，過濾后用去離子水多次洗滌至濾液呈中性，置于干燥箱中在60 ℃下恒溫干燥。

Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：溶液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L，以原子吸收光譜儀測定吸光度，繪制Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線。

改性花生殼粉吸附Cu(Ⅱ)：稱取一定質(zhì)量改性花生殼粉，與25 mL溶液混合于100 mL錐形瓶中，錐形瓶在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后，離心分離，上清液通過針式過濾器0.45 μm水系濾膜過濾，測定濾液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度，計算Cu(Ⅱ)平衡吸附量與去除率。

1.3 分析表征

通過SEM掃描電鏡(ZEISS Gemini 300，卡爾蔡司公司)表征花生殼粉表面微觀形貌，用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，天津港東科技公司)分析花生殼粉官能團圖譜，用原子吸收光譜儀(AA-7000，北京東西分析儀器公司)測定溶液吸光度。計算公式為：

(1)

(2)

式中：qe—吸附平衡時Cu(Ⅱ)吸附量，mg/g；ρ0—吸附前溶液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附平衡時溶液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；m—花生殼粉投加量，g；V—溶液體積，mL；r—Cu(Ⅱ)吸附去除率，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

花生殼鹽酸改性前、后的SEM及FT-IR分析結(jié)果如圖1、2所示。

a—改性前；b—改性后。

由圖1看出：花生殼改性前表面較為光滑，吸附位點較少；改性后表面變化明顯，存在多個凹孔和褶皺，孔狀結(jié)構(gòu)趨于豐富，比表面積增大，表面結(jié)構(gòu)呈疏松多孔狀，層次感增強?；ㄉ鷼し墼邴}酸溶液浸泡，其表面的植物纖維組織被鹽酸破壞，而且部分雜質(zhì)被脫除，使得表面發(fā)生了較大變化。

圖2 改性前、后花生殼的FT-IR分析結(jié)果

2.2 花生殼對Cu(Ⅱ)的吸附性能

改性花生殼對Cu(Ⅱ)的吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

圖3 改性花生殼對Cu(Ⅱ)吸附的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 溫度和時間對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響

在100 mL錐形瓶中加入初始質(zhì)量濃度50 mg/L 的Cu(Ⅱ)溶液25 mL，改性花生殼投加量0.1 g，錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中以150 r/min回旋振蕩4 h，溫度和時間對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度和時間對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響

由圖4看出：相同溫度下，隨吸附時間延長，Cu(Ⅱ)吸附去除率先快速升高后趨于穩(wěn)定；不同溫度下，吸附45 min后去除率趨于穩(wěn)定。吸附時間相同條件下，溫度在20～40 ℃之間，隨溫度升高，Cu(Ⅱ)去除率升高。

2.2.2 Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響

在100 mL錐形瓶中加入初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度不同的溶液25 mL，改性花生殼粉投加量0.1 g，水浴恒溫振蕩速度150 r/min，振蕩時間4 h，Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的影響

由圖5看出：隨溶液中初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度增大，Cu(Ⅱ)吸附去除率逐漸下降，而吸附量逐漸增大，在Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度為50 g/L后趨于穩(wěn)定。改性花生殼粉投加量是一定的，其吸附位點數(shù)也是一定的，隨溶液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度增大，吸附位點難以吸附所有的Cu(Ⅱ)，因此，吸附去除率降低；初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度較低時，花生殼粉表面的吸附位點充分，吸附去除率較高；初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度為55 mg/L時吸附趨于飽和，達(dá)最大值。

2.3 吸附動力學(xué)

通?？捎脗我患壓蛡味墑恿W(xué)模型分析解釋固體吸附體系中溶質(zhì)的吸附特征和吸附機制[12-13]。試驗采用這2種模型分析改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。

偽一級動力學(xué)模型，

qt=qe(1-e-k1t)；

(3)

偽二級動力學(xué)模型，

(4)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；t—吸附時間，min；k1—偽一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2—偽二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·min)。

分別通過公式(3)和(4)對圖4數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖6、7所示，相關(guān)擬合參數(shù)見表1。

圖6 偽一級動力學(xué)模型擬合曲線

圖7 偽二級動力學(xué)模型擬合曲線

表1 動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4 吸附等溫線

選擇Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[14]對不同溫度下的試驗數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖8、9所示，擬合參數(shù)見表2。

圖8 Langmuir等溫吸附模型擬合曲線

(5)

(6)

式中：ρe—吸附平衡時Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；kL—Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich吸附常數(shù)，L/mg。

由表2看出：不同溫度下，對改性花生殼吸附Cu(Ⅱ)的過程進行擬合，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)，表明吸附過程更符合Langmuir模型，以單分子層吸附為主[15]；根據(jù)Langmuir模型計算結(jié)果，改性花生殼對Cu(Ⅱ)的最大吸附量分別為11.945 5 mg/g(20 ℃)、12.078 6 mg/g(30 ℃)、12.056 4 mg/g(40 ℃)，吸附過程受溫度影響不明顯；Freundlich模型的1/n可表征吸附強度，表2中，1/n均小于0.5，表明此吸附過程較易進行。

圖9 Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

用鹽酸改性花生殼可改善花生殼的孔結(jié)構(gòu)，增大比表面積，增強層次感，提高其對溶液中重金屬離子的吸附能力。適宜條件下，改性花生殼對水體中Cu(Ⅱ)的吸附過程受溫度影響不顯著，吸附速度45 min內(nèi)較快，150 min后趨于穩(wěn)定；吸附過程更符合偽二級動力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型，吸附反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，以單分子層吸附為主。