袁愷，胡歡，閔成彧，吳罰，毛亞會(huì)，程璐

聯(lián)合微電子中心有限責(zé)任公司，重慶，400030

0 引言

量子自旋液體（QSL）是一種具有遠(yuǎn)距離相干性的奇特物質(zhì)狀態(tài)，它以馬約拉那費(fèi)米子形式表現(xiàn)出分?jǐn)?shù)化自旋激發(fā)。與諸如鐵磁、反鐵磁等磁有序基態(tài)不同，在量子自旋液體中，由于量子漲落產(chǎn)生的零點(diǎn)位移與自旋大小相當(dāng)，因此磁矩表現(xiàn)得像液體，即使在絕對(duì)零度也會(huì)存在漲落，因此無(wú)法形成長(zhǎng)程磁有序態(tài)；但是這種量子漲落又存在長(zhǎng)程的糾纏和關(guān)聯(lián)，因此量子自旋液體是長(zhǎng)程糾纏的。這種物理現(xiàn)象的實(shí)現(xiàn)在量子信息領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)考慮自旋量子態(tài)S=1/2的蜂窩狀晶格來(lái)實(shí)現(xiàn)該狀態(tài)，該晶格具有鐵磁或反鐵磁方向的 Ising 相互作用，也稱(chēng)為Kitaev相互作用[4]。

二維磁性材料RuCl3被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn) Kitaev物理的一種重要的候選者[5-6]。在這種材料中，八面體配位的低自旋4d(Ru3+)離子在蜂窩狀晶格上形成莫特絕緣體。由于較強(qiáng)的自旋軌道耦合，其局域電子具有有效自旋jeff=1/2。目前，研究者們已經(jīng)在不同類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)中，觀測(cè)到RuCl3中可能存在Kitaev相互作用、馬約拉納費(fèi)米子以及量子自旋液體態(tài)的證據(jù)，例如非彈性光散射實(shí)驗(yàn)[5]、拉曼光譜[7]、中子散射實(shí)驗(yàn)、核磁共振、磁場(chǎng)下磁化率測(cè)量以及比熱測(cè)量[8-9]等。

電輸運(yùn)研究是深入理解材料物理性質(zhì)的重要實(shí)驗(yàn)手段。早期人們已經(jīng)對(duì)RuCl3塊體材料進(jìn)行了輸運(yùn)研究，并測(cè)定了其半導(dǎo)體帶隙為0.25eV[10]。然而，在電輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)中尚未觀測(cè)到Kitaev相互作用發(fā)生的證據(jù)。同時(shí)，之前的研究大都圍繞塊體材料展開(kāi)，對(duì)于減薄后的RuCl3的相關(guān)性質(zhì)的研究較為缺乏。Mashhadi等人在對(duì)少層RuCl3進(jìn)行電輸運(yùn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，其在120K時(shí)發(fā)生由導(dǎo)體到絕緣體的莫特相變[11]，很難在更低溫度下繼續(xù)開(kāi)展輸運(yùn)研究。

隧穿異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)于研究范德華磁性絕緣體的磁結(jié)構(gòu)以及自旋電子學(xué)器件是一種重要的手段。通過(guò)隧穿異質(zhì)結(jié)構(gòu)，人們對(duì)CrX3（X=Cl、Br、I）體系展開(kāi)了大量研究，包括超大隧穿磁阻[11-12]、磁振子輔助的隧穿現(xiàn)象[12]、增強(qiáng)的層間相互作用[13]等。

本文通過(guò)化學(xué)氣相傳輸法（CVT）生長(zhǎng)了RuCl3塊材，并基于少層RuCl3制備了石墨烯-RuCl3-石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的隧穿磁阻器件。隧穿磁阻器件室溫下電阻僅為1.4kΩ，表明RuCl3在室溫下具有導(dǎo)體行為；變溫IV特性從線性行為向非線性隧穿行為的轉(zhuǎn)變揭示了低溫下RuCl3由導(dǎo)體向莫特絕緣體轉(zhuǎn)變的相變現(xiàn)象；2K下隧穿磁阻隨面內(nèi)磁場(chǎng)B的變化呈現(xiàn)出負(fù)磁阻的現(xiàn)象，偏壓0.9V時(shí)負(fù)磁阻TMR高達(dá)2400%，這主要源于自旋過(guò)濾效應(yīng)?；赗uCl3的隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場(chǎng)環(huán)境下RuCl3的磁結(jié)構(gòu)以及層間相互作用提供了有力的輸運(yùn)手段，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)新型讀出磁頭、傳感器及磁隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM）提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

高質(zhì)量RuCl3單晶塊體的生長(zhǎng)采用化學(xué)氣相傳輸法（CVT）來(lái)實(shí)現(xiàn)。CVT生長(zhǎng)采用的設(shè)備為合肥科晶生產(chǎn)的型號(hào)為OTF-1200X-III-C的管式爐。將高純度RuCl3（99.99%）粉末總量約為1g密封在一個(gè)低壓的石英管的源端，隨后置入管式爐，通過(guò)分別設(shè)定源端和沉積端的溫度為700℃和600℃生長(zhǎng)一周完成。采用CVT法進(jìn)行α-RuCl3的生長(zhǎng)完成后，在沉積端可以觀察到肉眼可見(jiàn)的片狀α-RuCl3晶體形成。

少層RuCl3、石墨烯、六方氮化硼（hBN）等二維材料的制備，通過(guò)采用膠帶對(duì)單晶塊體進(jìn)行機(jī)械剝離來(lái)制備。

1.2 器件制備

本文中基于RuCl3的隧穿磁阻器件涉及不同二維材料之間構(gòu)成的范德華異質(zhì)結(jié)，因此采用范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝工藝進(jìn)行器件的制備。

隧穿器件制備流程如下：首先采用機(jī)械剝離法在不同的Si/SiO2襯底上分別制備少層RuCl3、兩片少層石墨烯以及兩片少層hBN；然后將一片載有hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至40℃左右，并使用覆蓋有聚碳酸丙烯酯（PPC）薄膜的具有彈性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）方塊在顯微鏡下對(duì)準(zhǔn)襯底上的少層hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC的黏性較大，可將hBN從襯底上拾起；通過(guò)上述步驟重復(fù)，PPC上的hBN可將頂層石墨烯、少層RuCl3、底層石墨烯依次拾起；然后將另一片載有少層hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至90℃左右，同時(shí)在顯微鏡下將PPC上的材料對(duì)準(zhǔn)hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC趨于融化，黏性較小，可將PPC上的hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯放置于hBN上，從而完成“hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯/hBN”的五層范德華異質(zhì)結(jié)的組裝；最后，采用電子束蒸發(fā)分別在上下石墨烯暴露出的一端制備Pd/Au金屬電極，即可完成RuCl3的隧穿磁阻器件的制備。

圖1為基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結(jié)構(gòu)逐層分解示意圖。

圖1 基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結(jié)構(gòu)

1.3 器件測(cè)試

RuCl3隧穿磁阻器件的低溫電學(xué)輸運(yùn)特性采用Cryomagnetics, Inc.公司半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)生產(chǎn)的Model C-Mag Vari-14 T低溫強(qiáng)磁場(chǎng)系統(tǒng)搭配Keithley 2400完成，測(cè)量條件包括室溫和低溫環(huán)境。

2 結(jié)果分析與討論

圖2為一個(gè)采用范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)組裝工藝制備的典型RuCl3隧穿磁阻器件的光學(xué)照片。RuCl3厚度約為5nm，其放置在兩片石墨烯之間作為勢(shì)壘層；上下hBN將器件封裝保護(hù)起來(lái)，主要為了隔絕空氣中水氧分子對(duì)器件性能的不良影響。該器件中，頂層石墨烯兩端各制備了一個(gè)電極（電極1和電極2），底層石墨烯上制備了一個(gè)電極（電極3）。

圖2 典型的RuCl3隧穿磁阻器件的光學(xué)照片

首先對(duì)RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性進(jìn)行了測(cè)試。室溫下上下石墨烯電極之間隧穿結(jié)部分的IV曲線呈現(xiàn)出良好的線性特性（圖3紅色曲線），電阻約為1.4kΩ。為了作對(duì)比，同時(shí)測(cè)量了頂層石墨烯的兩個(gè)電極之間的IV曲線（圖3黑色曲線），電阻約為618Ω。隧穿結(jié)部分的電阻僅比石墨烯電阻略大?？梢?jiàn)，在室溫下RuCl3呈現(xiàn)導(dǎo)體行為，估算電阻率在10-3Ω·m的量級(jí)，符合文獻(xiàn)的相關(guān)報(bào)道[7]。

圖3 RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性曲線

隨后對(duì)RuCl3隧穿磁阻器件的隧穿結(jié)部分的電學(xué)特性進(jìn)行詳細(xì)研究。圖4為RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線。在該測(cè)量過(guò)程中，設(shè)定電壓V掃描區(qū)間為-1.5～1.5V，設(shè)定電流I的上限為10μA，以防止器件因過(guò)載而損壞?？梢钥吹剑S著溫度的逐漸降低，隧穿結(jié)部分電流達(dá)到一個(gè)固定值（如10μA）所需要的電壓在逐漸增大，即隧穿結(jié)部分的電阻逐漸增大。與此同時(shí)，隧穿結(jié)IV曲線的線型由直線逐漸向非線性過(guò)渡，表明勢(shì)壘在逐漸形成。當(dāng)溫度下降到120K時(shí)，隧穿結(jié)IV曲線已經(jīng)開(kāi)始呈現(xiàn)隧穿電流的行為。若規(guī)定1nA為判斷有無(wú)電流的閾值，則隨著溫度的進(jìn)一步降低，可以觀測(cè)到隧穿電流的開(kāi)啟電壓進(jìn)一步增大。當(dāng)下降至2K時(shí)，開(kāi)啟電壓約為0.65V。由此可見(jiàn)，RuCl3在降溫過(guò)程中發(fā)生了由導(dǎo)體到絕緣體的相變，這與文獻(xiàn)報(bào)道其在大約120K時(shí)發(fā)生莫特相變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致[13]。

圖4 RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線

在2K的低溫下對(duì)RuCl3隧穿器件的隧穿電流進(jìn)行了磁場(chǎng)響應(yīng)研究：分別在平行于樣品表面以及垂直于樣品表面施加并掃描磁場(chǎng)B，每變化一個(gè)磁場(chǎng)測(cè)量一條IV曲線。

圖5為不同面內(nèi)磁場(chǎng)下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場(chǎng)的增大，隧穿電流逐漸增大，呈現(xiàn)出負(fù)磁阻的現(xiàn)象。我們進(jìn)而描繪出隧穿電阻R=V/I隨面內(nèi)磁場(chǎng)的變化情況（如圖6所示），并通過(guò)公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計(jì)算隧穿磁阻的變化率。偏壓為1V時(shí)，在整個(gè)磁場(chǎng)范圍內(nèi)，負(fù)磁阻TMR=1800%，偏壓為0.9V時(shí)，負(fù)磁阻TMR高達(dá)2400%。

圖5 2K下磁場(chǎng)B平行于樣品表面時(shí)，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖6 2K下隧穿電阻R隨面內(nèi)磁場(chǎng)B的變化曲線

圖7為不同面外磁場(chǎng)下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場(chǎng)的增大，隧穿電流逐漸減小，呈現(xiàn)出正磁阻的行為。圖8描繪了隧穿電阻R=V/I隨面外磁場(chǎng)的變化情況，并通過(guò)公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計(jì)算隧穿磁阻的變化率?？傮w而言，正磁阻TMR較小。在偏壓為1.15V時(shí)，正磁阻TMR=130%。

圖7 2K下磁場(chǎng)B垂直于樣品表面時(shí)，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖8 2K下隧穿電阻R隨面外磁場(chǎng)B的變化曲線

對(duì)于上述RuCl3隧穿磁阻現(xiàn)象嘗試進(jìn)行解釋?zhuān)耗壳把芯勘砻鳎銏?chǎng)下RuCl3的基態(tài)為“鋸齒狀”反鐵磁有序態(tài)（zig-zag antiferromagnetic）[14]，層與層之間zig-zag鏈之間是反鐵磁相互作用，磁化方向反平行，由于自旋過(guò)濾效應(yīng)，此時(shí)電子隧穿勢(shì)壘較高，隧穿電流較??；在面內(nèi)逐漸施加磁場(chǎng)時(shí)，該反鐵磁有序態(tài)逐漸被抑制，逐漸進(jìn)入順磁態(tài)，當(dāng)層間自旋逐漸趨于一致時(shí)，對(duì)該方向自旋電子的散射降低，從而使隧穿概率變大，表現(xiàn)為隧穿電流的增大；而對(duì)于面外施加磁場(chǎng)，研究表明，zig-zag AFM對(duì)其具有魯棒性[14]，不會(huì)被外磁場(chǎng)所抑制，也就是說(shuō)，在面外磁場(chǎng)B發(fā)生變化的情況下，RuCl3中與自旋相關(guān)的隧穿勢(shì)壘不會(huì)發(fā)生改變，相關(guān)的磁阻也可忽略不計(jì)，正磁阻主要來(lái)源于非磁性石墨的磁電阻效應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

采用化學(xué)氣相傳輸法（CVT）制備了一種新型二維磁性材料RuCl3，并基于RuCl3設(shè)計(jì)并制備了隧穿磁阻器件?；赗uCl3的隧穿磁阻器件揭示了RuCl3在低溫下的莫特絕緣體相變。2K溫度下面內(nèi)磁場(chǎng)下的隧穿磁阻呈現(xiàn)出高達(dá)2400%的負(fù)磁阻特性，主要來(lái)源于自旋過(guò)濾效應(yīng)。RuCl3隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場(chǎng)環(huán)境下RuCl3的磁結(jié)構(gòu)以及層間相互作用提供了有力的輸運(yùn)手段，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)新型讀出磁頭、磁隨機(jī)存儲(chǔ)器（MRAM）提供了新途徑。