賈芳芳，潘加飛，紀(jì)書明，毛三偉，李林

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0 引言

影響極板固化的因素包括固化室的含水量、溫度、相對濕度和空氣對流情況[1]。對流強(qiáng)度在極板固化過程中影響對流導(dǎo)熱速率。對流強(qiáng)度大，單位時間內(nèi)交換的熱量就多，繼而影響固化過程中涉及ΔH≠0的化學(xué)反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化方向。3PbO·PbSO4·H2O（3BS）向4PbO·PbSO4（4BS）轉(zhuǎn)化為ΔH＞0的吸熱反應(yīng)。由此可以猜想，對流強(qiáng)度影響3BS向4BS轉(zhuǎn)化的程度。同時，由于正、負(fù)極鉛膏中添加劑不同，相同對流強(qiáng)度下，正、負(fù)極板中3BS向4BS的轉(zhuǎn)化程度也不盡相同。固化溫度不會高于80℃，而α-PbO與β-PbO的轉(zhuǎn)化溫度為488.5℃[2]，因此可以認(rèn)為，固化過程中這兩種PbO不存在轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。本文中，筆者用風(fēng)速來表觀對流強(qiáng)度，就空氣對流對極板固化效果的影響進(jìn)行了簡略的研究。

1 實驗

1.1 極板固化

固化室鼓風(fēng)機(jī)出風(fēng)口的風(fēng)向經(jīng)斜面L后（見圖1）發(fā)生類反射狀改變，導(dǎo)致固化室出風(fēng)口處墻面中部和下部空間的風(fēng)速較大，而上部空間的風(fēng)速較小。經(jīng)測試，固化室的出風(fēng)口墻面的風(fēng)速分布如圖2所示。本文中，實驗電池的正、負(fù)極板分別置于出風(fēng)口墻面一側(cè)不同高度進(jìn)行固化。風(fēng)速數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 實驗極板固化時風(fēng)速

1.2 固化后極板性能測試

1.2.1 跌落試驗

實驗極板從距離地面高度為 1m處，由靜止釋放作自由落體運動完成1次跌落試驗。每跌落5次稱取一次極板的質(zhì)量。每次稱取的質(zhì)量與極板的初始質(zhì)量之比作為極板跌落試驗的參考指標(biāo)。極板的質(zhì)量損失超過30%時，停止跌落試驗。跌落試驗數(shù)據(jù)如圖3所示。對流強(qiáng)度對極板固化后的鉛膏與板柵的結(jié)合強(qiáng)度影響不明顯。正板柵與鉛膏的結(jié)合強(qiáng)度大于負(fù)板柵與鉛膏的結(jié)合強(qiáng)度，這與和膏時正極鉛膏中添加的紅丹有關(guān)[3]。

1.2.2 板柵表面SEM觀察

由圖4可見，正極板固化后鉛膏與板柵的結(jié)合力較強(qiáng)，機(jī)械去除鉛膏后板柵表面仍有鉛膏殘留。相比之下，正極板2（固化時對流強(qiáng)度高）的鉛膏與板柵的結(jié)合更均勻，同時固化后鉛膏形成的物質(zhì)外觀結(jié)構(gòu)更細(xì)膩。由圖5可見，負(fù)極板柵表面無鉛膏附著，且形成的腐蝕層均勻、相似。正板柵表面與鉛膏的結(jié)合力更強(qiáng)，與正極板鉛膏中加入紅丹有關(guān)[3]。

1.2.3 鉛膏成分定性、定量分析

對固化干燥后的正、負(fù)極板鉛膏進(jìn)行XRD定量和定性分析。由圖6和圖7可見，無論正、負(fù)極板，固化過程中對流強(qiáng)度大的環(huán)境下固化的極板鉛膏中4BS含量均高于對流強(qiáng)度小的環(huán)境下固化的極板。

1.3 電池性能測試

1.3.1 樣品電池制備

用表1中極板組裝外形尺寸和設(shè)計參數(shù)均相同的100AhUPS電池。由正極板1與負(fù)極板1制作的電池編號為B1，由正極板2與負(fù)極板2制作的電池編號為B2。

1.3.2 初始容量測試

（1）4小時率容量（C4）測試：以23.2A恒流放電至10.8V，記錄放電容量并完全補(bǔ)充電。（2）10小時率容量（C10）測試：以10A恒流放電至10.8V，記錄放電容量并完全補(bǔ)充電。（3）3小時率容量（C3）測試：以27.4A恒流放電至10.8V，記錄放電容量并完全補(bǔ)充電。由表2可知，電池B1的初始容量與電池B2的初始容量相近，但B1的初始容量微高。

表2 初始容量測試結(jié)果

1.3.3 高倍率循環(huán)測試

高倍率循環(huán)測試放電測試方法：（1）以恒功率335.3W/單體放電至1.75V/單體，記錄放電時間；（2）在恒壓14.1V下，限流15A充電16h，然后靜置2h；（3）重復(fù)以上兩步驟，直至15分鐘率放電時間低于12min時終止放電。由圖8可見，由對流強(qiáng)度高的環(huán)境下固化的極板組裝的電池的循環(huán)壽命更長。

1.3.4 循環(huán)失效電池鎘壓測試

將鎘電極由注液孔伸入蓄電池內(nèi)，以0.55C恒流放電。放電過程中同時記錄鎘電極與電池負(fù)極、鎘電極與正極之間的電勢差。測試鎘壓時需用浸酸的隔板將鎘電極與極群相連[4]。由圖9可見，電池B1的正極板最先出現(xiàn)電壓大幅下降，表明電池失效是由正極板最先出現(xiàn)問題引起的。

1.3.5 電池解剖

解剖電池后發(fā)現(xiàn)：電池B1的正極板（正極板1）出現(xiàn)泥化脫落現(xiàn)象，但其負(fù)極板（負(fù)極板1）的外觀正常，而且有金屬光澤；電池B2的正極板（正極板2）出現(xiàn)泥化，但未脫落，而且其負(fù)極板（負(fù)極板2）外觀正常，有金屬光澤。影響電池循環(huán)壽命的是正極板活性物質(zhì)的泥化脫落。這表明，對流強(qiáng)度大對正極板的固化效果更好。

2 原因分析

（1）對流強(qiáng)度對極板強(qiáng)度的影響：① 固化過程中對流強(qiáng)度較大的環(huán)境中，正極板與板柵的結(jié)合強(qiáng)度相對較大。這與固化過程中鉛膏與板柵的氧化粘合反應(yīng)有關(guān)。對流強(qiáng)度較大的高溫環(huán)境更有利于氧化反應(yīng)速率的提高，繼而有利于加大氧化反應(yīng)的進(jìn)程。② 同理，對流強(qiáng)度較大的環(huán)境下固化的負(fù)極板強(qiáng)度更好。③ 相同對流強(qiáng)度環(huán)境下固化的正極板強(qiáng)度明顯優(yōu)于負(fù)極板。其中的原因可能是，正極鉛膏中添加紅丹，而負(fù)極鉛膏中未添加。紅丹的加入可以縮短正板柵與活性物質(zhì)之間界面結(jié)合腐蝕層的形成時間[3]，因而正極板固化后比負(fù)極板具有更高的強(qiáng)度。

（2）對流對極板鉛膏成分含量的影響：對流對極板鉛膏成分含量的影響體現(xiàn)在熱傳導(dǎo)對3BS和4BS轉(zhuǎn)化程度上?？諝鈱α鲝?qiáng)即風(fēng)速大的環(huán)境中，對流導(dǎo)熱溫差動力大，導(dǎo)熱效果明顯[5]，在極板固化過程中更有利于4BS的轉(zhuǎn)化生成，體現(xiàn)在SEM照片中空氣對流強(qiáng)度較大的環(huán)境中固化的極板活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)更加的致密、均勻，體現(xiàn)在性能表現(xiàn)中：對流強(qiáng)度大的環(huán)境下固化的正極板中4BS含量高，也更有利于電池循環(huán)壽命的提升。

（3）對流對正、負(fù)極板鉛膏中3BS向4BS轉(zhuǎn)化的影響：相同對流強(qiáng)度條件下，正極板中3BS向4BS轉(zhuǎn)化程度高于負(fù)極。這是因為負(fù)極鉛膏中木素、腐殖酸的添加會抑制3BS向4BS的轉(zhuǎn)化[6]。