李斌，汪展，李國清，袁芳，鄧國強

（駱駝集團蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441057）

0 引言

目前，供汽車使用的起停電池有增強型富液鉛酸電池（EFB）和閥控式鉛酸蓄電池（AGM），其中EFB電池以其成本優(yōu)勢廣泛應用于帶有起停系統(tǒng)的家用汽車。因為家用汽車普遍用于工作通勤與短距離出行，所以使用時車載電池具有頻繁起動、長時間部分荷電以及放電深度大的特點。由于需要頻繁起動發(fā)動機，并在發(fā)動機熄火的狀態(tài)下為其他車載電器供電，因此對比普通鉛酸電池來說，EFB電池短時間內(nèi)的可充放電電量均有增加，也就是EFB電池需要較好的動態(tài)充電接受能力（DCA）。當電池長期處于部分荷電狀態(tài)下，極板表面PbSO4不能完全轉(zhuǎn)化，發(fā)生重結(jié)晶。PbSO4晶體粒徑增大，從而導致不可逆的硫酸鹽化。因此，EFB電池部分荷電壽命（17.5%DOD）的要求比較高。

針對起停使用特點，為了提高EFB電池的性能，負極鉛膏中會加入多種添加劑。炭材料本身具備的高導電性能，以及細化PbSO4粒徑的作用，對電池的動態(tài)充電接受能力與部分荷電壽命影響顯著。不同炭材料根據(jù)自身的粒徑分布、比表面積、表面功能、有序性等對電池各項性能的影響不一而同[1]。本文中，筆者選用乙炔黑和2種炭黑，研究了炭材料對EFB電池性能的影響，用電池的動態(tài)充電接受能力（DCA）與17.5%DOD壽命檢測分別表征電池的充放電性能與部分荷電壽命。

1 實驗

1.1 試驗電池的制備

選用的鉛酸蓄電池為增強型富液起動電池。電池的型號為6-QTPE-70（800）。正負極板柵均采用鉛鈣錫合金，且為拉網(wǎng)結(jié)構(gòu)。正負極均使用3BS鉛膏。正極鉛膏表觀密度4.25g/cm3，負極鉛膏表觀密度4.50g/cm3。負極添加劑有HT-1型木素、超細硫酸鋇、炭材料（特性詳見表1）、腐植酸和超強短纖維。極群結(jié)構(gòu)為8正對8負，使用DPE雙面筋隔板。極群高度與極板間距比值為104.5。采用內(nèi)化成生產(chǎn)工藝，電解液密度1.290g/cm3。

表1 3種炭材料的基本性質(zhì)對比表

1.2 試驗方法

動態(tài)充電接受能力試驗（DCA）：①完全充電的蓄電池在25℃±2℃的恒溫水浴槽內(nèi)保持16～24h。②確認蓄電池溫度為25℃±2℃時，以3.42In電流放電30min。③放電結(jié)束后，蓄電池在25℃±2℃的恒溫水浴槽內(nèi)繼續(xù)保持16～24h。④確認蓄電池溫度為25℃±2℃時，以14.50V±0.03V（限流200A±0.5A）的恒定電壓進行充電。充電開始10s內(nèi)，每隔0.1s記錄一次電流值，共記錄100個點的電流值，按以下公式

計算充電電量QCa。式中，It為第t秒的充電電流值。

17.5%DOD循環(huán)能力試驗中，完全充電的蓄電池在25℃±2℃的恒溫水浴槽內(nèi)完成以下步驟為一個單元：1）以4In放電2.5h；2）以14.40V±0.05V（限流7In）恒壓充電40min后隨即以7In放電30min（該步驟重復85次）；3）恒壓16.00V±0.05V（限流2In）充電18h；4）以In電流放電直至蓄電池端電壓降低至10.5V；5）恒壓16.00V±0.05V（限流2In）下充電24h。試驗過程中，端電壓低于10.0V時試驗終止。

1.3 試驗儀器

試驗儀器有VICTOR-9803數(shù)字電壓表、MDX-600內(nèi)阻計、BNT100-20-5ME迪卡龍蓄電池綜合測定儀、恒溫水浴槽、高低溫交變溫熱試驗箱、MS-2000激光粒度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加炭材料的影響

由于炭材料的電導率高于PbSO4，因此其摻雜在負極多孔結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)中后，填充部分孔隙，并構(gòu)成導電網(wǎng)絡，改善了負極活性物質(zhì)的導電性[2]。同時，炭材料自身的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液由外向內(nèi)的擴散，加快充電反應速度，減少極化。較高的比表面積可提供更多的結(jié)晶位點，大幅增加PbSO4的有效反應面積并提高負極的受充能力[3]。由圖1可以看出，EFB電池負極活性物質(zhì)中分別加入3種炭材料后，動態(tài)充電接受能力均有不同程度的提升。其中，炭黑B由于比表面積較高，導致電池的動態(tài)充電接受能力提升明顯，說明炭材料的比表面積是影響電池動態(tài)充電接受能力的主要因素。

負極活性物質(zhì)充電時，由于PbSO4的導電性能較差，實際存在反應可能距離。超出反應可能距離外的PbSO4無法得失電子，參與電化學反應[4]。炭材料具備導電性，堆積在活性物質(zhì)凹陷處時可以有效降低反應可能距離，避免活性物質(zhì)最外層硫酸鹽化[5]。根據(jù)活性物質(zhì)孔隙率的差異，不同粒徑炭材料的堆積效果存在變異。加入炭材料后，負極活性物質(zhì)表面具備更多的成核點，負極板充電后形成的金屬Pb顆粒的粒徑尺寸也更小[6]，避免了形成致密的PbSO4層而導致的電池失效。由圖2可以看出，添加乙炔黑（粒徑分布更?。┑碾姵鼐邆涓叩氖褂脡勖?。

炭材料的添加并非多多益善。由圖1、圖2可以看出，炭材料的添加量超過0.2%后對電池的提升效果大為降低。炭材料的電導率高于PbSO4，但低于金屬鉛，所以提高了負極的充電能力的同時也會影響大電流放電效果。比表面積高的炭材料不但為Pb的電化學反應，而且也為水的分解提供了更多的反應位點，從而降低了負極的析氫過電位[7]，造成電池快速失水。

2.2 炭材料混合的正交試驗

炭材料種類不同，相應的生產(chǎn)工藝也不同，就導致彼此的粒徑分布與比表面積有差異。單一種類的炭材料無法完全兼顧EFB電池的充放電能力與部分荷電壽命。為了保證在工藝的角度上將EFB電池的充放電能力與部分荷電壽命最優(yōu)化，把不同炭材料按一定質(zhì)量比混合后，加入電池負極中，嘗試優(yōu)化工藝。由于驗證涉及的因素較多，而且相互間存在交互作用，采用正交試驗的方法，以期減少實驗數(shù)量，并明確表征材料特性與電池質(zhì)量指標的關系。按表2中因素水平，設計三因素三水平正交實驗。表2中添加量為炭材料占負極和膏所用鉛粉的質(zhì)量分數(shù)。

表2 因素水平

根據(jù)表3中正交試驗計算結(jié)果分析，因素A（乙炔黑）顯著影響EFB電池的部分荷電壽命。因素C（炭黑B）顯著影響電池的動態(tài)充電接受能力，但是因素C的水平提升也會大幅提高電池使用過程的水損耗。因素B的水平提升對電池性能的提升影響最不顯著。電池綜合性能最優(yōu)方案為A3+B1+C2，但是正交表中未出現(xiàn)該工藝方案。重復驗證，使用最優(yōu)工藝，即乙炔黑添加量為0.15%、炭黑A添加量為0.05%、炭黑B添加量為0.10%，制備實驗電池。經(jīng)檢測，電池實驗的DCA為302A·s，17.5%DOD循環(huán)壽命為12單元，水損耗為0.92g/Ah。電池綜合性能顯著提升，而且電池量產(chǎn)后性能穩(wěn)定。

表3 正交實驗結(jié)果

3 結(jié)論

在表觀密度為4.5g/cm3的負極鉛膏中添加粒徑較小的炭材料更有利于細化PbSO4，防止負極活性物質(zhì)的硫酸鹽化，延長電池的部分荷電壽命。增加高比表面積的炭材料添加量有益于電池的動態(tài)充電接受性能，但同時會增加電池的水損耗。在保證電池水損耗盡可能少的基礎上，采用正交實驗的方法確定EFB電池充電接受性能與部分荷電壽命最優(yōu)的炭材料添加工藝為：乙炔黑添加量0.15%，炭黑A添加量0.05%，炭黑B添加量0.10%。