劉志榮

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是一種無色液體，化學(xué)式為C3H7NO2，具有很強(qiáng)的溶解能力，在工業(yè)上用做油墨、膠黏劑或涂料的溶劑之一，也是棉織品的清洗劑或媒染劑[1-2]。已有相關(guān)報道證實(shí)，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）對動物和人類都有可能存在致癌性，世衛(wèi)組織癌癥研究機(jī)構(gòu)也將其列為2B 類致癌物清單之中[1-2]。因此，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）在工業(yè)中的使用得到了廣泛的關(guān)注。在美國已有相應(yīng)的對人的毒性報告和研究，在高濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）環(huán)境中工人導(dǎo)致了不同程度的肝臟損壞、中毒性肝炎等嚴(yán)重健康問題，也出現(xiàn)過惡心、頭痛、水腫、肝功能衰竭等癥狀[1-3]。由于其對健康的危害性，各國機(jī)構(gòu)和組織已經(jīng)要求尋求其他替代物，代替2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的使用。但是由于一些企業(yè)技術(shù)升級較慢，為了降低技術(shù)改造的成本仍然在使用2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），不顧及工人的身體健康和產(chǎn)品的質(zhì)量安全。因此，建立有效合理的檢測方法測定2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是判斷2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是否超標(biāo)的必不可少的手段之一，從而起到對從事相關(guān)生產(chǎn)工作的環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測，對產(chǎn)品中殘留量的檢出確保產(chǎn)品安全的有效手段之一。

目前我國強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 38507-2020 油墨中可揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)含量的限值[4]中對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）也有作出相應(yīng)的要求，要求在油墨溶劑的使用中禁止添加，經(jīng)過查閱文獻(xiàn)和期刊，目前國內(nèi)學(xué)者對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）檢測方法的研究[5-6]相對較少，多數(shù)是用氣相色譜法進(jìn)行測試。由于國內(nèi)涂料標(biāo)準(zhǔn)中對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的限制較少，多數(shù)學(xué)者對其關(guān)注度較低，以至于檢測方法單一。因此，本文通過通過對溶劑的使用、溫度的控制、溶解時間的長短以、分流比例的調(diào)整和色譜柱的選擇多項(xiàng)優(yōu)化，建立了超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量，采用乙酸乙酯稀釋涂料，輔助超聲分散均勻，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測試2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。該方法，速度快、準(zhǔn)確可靠，希望可以為2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的檢測補(bǔ)充一種快速的測定方法，為涂料工業(yè)的健康發(fā)展盡一份力。同時有效的監(jiān)控對生產(chǎn)工人的身心健康和產(chǎn)品的高質(zhì)量發(fā)展有著重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

超聲波清洗器，昆山市曄明教學(xué)儀器營業(yè)部；電子天平（精度：0.001 g），梅特勒-托利多公司；氣相色譜（檢測器：質(zhì)譜儀，7890B-5977A）,美國安捷倫儀器公司；HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱,美國安捷倫儀器公司；有機(jī)過濾膜，安譜科技；帶螺紋可密封的反應(yīng)瓶，安譜科技；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），標(biāo)準(zhǔn)品，純度98.71%，德國Dr.Ehrenstorfer；乙酸乙酯，色譜純，M-TEDIA；丙酮，色譜純，M-TEDIA；甲苯，色譜純，M-TEDIA；甲醇，色譜純，M-TEDIA；正己烷，色譜純，M-TEDIA。

1.2 原理

樣品經(jīng)乙酸乙酯常溫下超聲波提取，提取液過濾后用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）對萃取物進(jìn)行測定，采用特征離子外標(biāo)法定量。

1.3 處理步驟

使用天平稱量精確到1.000 g 的涂料樣品，于裝有50 mL 乙酸乙酯的帶螺紋的玻璃反應(yīng)瓶中旋好蓋子，確保密封，然后放于超聲波清洗器中超聲處理20 min 后分散均勻，過濾，用帶有質(zhì)譜檢測器的氣相色譜儀測試，選擇特征離子定量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計算得出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）含量。

1.4 溶液配制

用天平稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）一定量配制成1253.6 mg/L 的中間液，在用乙酸乙酯稀釋成0、15.67、31.34、62.68、125.36、250.72 mg/L 六個濃度的工作液。通過上機(jī)測試得出對應(yīng)的一系列響應(yīng)值，繪制曲線，計算未知濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。

1.5 儀器分析條件

1.5.1 氣相色譜參數(shù)

該方法經(jīng)過測試使用的氣相參數(shù)和配件如下：采用安捷倫色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）[7]，襯管Agilent 5190-2293:900μL；進(jìn)樣口溫度250℃；色譜柱初始溫度40 ℃，保持時間5 min；流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣體積1μL，分流進(jìn)樣，分流比50∶1，分流流量60 mL/min。此條件下，色譜峰尖銳，雜質(zhì)少，基線影響小，見圖1 所示2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）出峰時間為3.074 min[8-9]。

1.5.2 質(zhì)譜參數(shù)

該方法經(jīng)過調(diào)試得到的質(zhì)譜參數(shù)如下：進(jìn)樣口溫度：250 ℃；GC-MS 接口溫度：280 ℃；MS 離子源溫度：230 ℃；MS 四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：(40-300)amu；測定方式：選擇離子監(jiān)測方式；電離方式：電子轟擊，能量70 eV；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的定量離子：43，定性離子：41、27、39。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

分別討論了正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑對涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的提取效果[10]。稱取涂料1g，于加入50 mL 提取液的反應(yīng)瓶中，在常溫下超聲20 min，過濾膜過濾，GC-MS 測定。結(jié)果見表1。

表1 溶劑的種類對提取效果的影響

見表1 中正己烷和甲醇均無法完全溶解涂料使其分散均勻，造成無法完成溶解待測物質(zhì)；丙酮雖然可以分撒均勻但是測試結(jié)果為91.0 mg/kg 不如乙酸乙酯、甲苯?？紤]到甲苯的毒性比較大，效果與乙酸乙酯差不多，因此本文選擇乙酸乙酯作為稀釋溶劑。

2.2 溫度的選擇

分別稱取相同質(zhì)量的涂料在溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃的條件下超聲20 min 觀察分別的溶解情況，雖然隨著溫度的提高溶解效率越好，但是溶解時間差距并不大，考慮到能耗問題，選擇在常溫下進(jìn)行試驗(yàn)，在相同條件下一定程度減少能耗。因此，預(yù)處理的超聲溫度選擇常溫。

2.3 時間的選擇

乙酸乙酯具有較強(qiáng)的溶解能力，取5 種不同的涂料進(jìn)行測試，使用超聲加快溶解，5 種常用涂料的分散均勻時間分別為：3 min、7 min、9 min、11 min、15 min。如果選擇超聲20 min，基本都可以達(dá)到分散均勻的目的，可以減少不必要的提取時間。因此，預(yù)處理的超聲時間選擇20 min。

2.4 進(jìn)樣方式的選擇

采用控制分流比為不分流、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1 進(jìn)行測試。結(jié)果顯示，隨著分流比的增大，待測物質(zhì)的響應(yīng)值變小，但是分流比小的話或是不分流待測物質(zhì)響應(yīng)值雖然高，但是2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）色譜峰型較為寬大，定量容易發(fā)生偏移。經(jīng)過試驗(yàn)，選擇50∶1 的分流比進(jìn)樣，可以得到峰型尖銳，響應(yīng)值較高的色譜峰。因此該實(shí)驗(yàn)條件下選擇分流比50∶1。

2.5 色譜柱的選擇

使用兩種色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm））不同色譜柱進(jìn)行進(jìn)樣分析比對。進(jìn)相同濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），在文中氣相色譜參數(shù)下出峰，根據(jù)峰型和強(qiáng)度來進(jìn)行比較，峰型HP-5MS 較DB-35MS 為尖銳，響應(yīng)值較高。DB-35MS 較HP-5MS 峰型稍微拖尾，不利于準(zhǔn)確定量。因此本文采用安捷倫HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱進(jìn)行測定。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

配制2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的濃度分別為0 mg/L、15.67 mg/L、31.34 mg/L、62.68 mg/L、125.36 mg/L、250.72 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液，以2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的濃度為x 坐標(biāo)，豐度為y 坐標(biāo)，繪制一次函數(shù)曲線，用外標(biāo)法定量，在0.00～250.72 mg/L的濃度范圍內(nèi)，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的相關(guān)系數(shù)為0.998，線性方程為:y=3259x+23798，見表2。

表2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.7 方法的檢出限

在沒有目標(biāo)物質(zhì)的試樣中，加入濃度較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min 后過濾上機(jī)進(jìn)行測試。采用GC-MS 數(shù)據(jù)處理軟件得到信噪比再計算出檢出限。試驗(yàn)結(jié)果，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的方法檢出限為50 mg/kg。

2.8 準(zhǔn)確度

該方法的準(zhǔn)確度采用回收率和精密度來進(jìn)行有效判斷，方法如下：在空白試樣中加入一定體積確定濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲20 min，一個添加量測試6 次，測試結(jié)果見表3。

從表3 可見，該方法的多濃度回收率在89%～104%之間，回收率好，該方法可行。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值2.59%，滿足平時檢測的要求，測試方法準(zhǔn)確可靠。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）

2.9 重復(fù)性

對有值的涂料進(jìn)行8 次獨(dú)立的重復(fù)性試驗(yàn)，使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min，過濾上機(jī)測試。測試結(jié)果分別為：101.25 mg/kg、104.54 mg/kg、106.41 mg/kg、102.98 mg/kg、104.55 mg/kg、103.51 mg/kg、105.11 mg/kg、103.25 mg/kg，通過統(tǒng)計計算得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%小于2%，證明了該方法重現(xiàn)性良好，多次獨(dú)立測定的結(jié)果較為均勻，偏差較小。

3 結(jié)論

通過對溶劑的使用、溫度的控制、溶解時間的長短以及分流比例的調(diào)整和色譜柱選擇優(yōu)化建立氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min，采用安捷倫色譜柱HP-5ms 設(shè)置分流比為50∶1 模式進(jìn)樣，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在0.00～250.72 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，其相關(guān)系數(shù)大于0.998，本文方法的檢出限為50 mg/kg，平均回收率均在89%～104%之間，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.5%小于2%（n=8），該方法操作簡便，精密度、重復(fù)性均符合檢測工作的基本要求。該方法在涂料生產(chǎn)過程中可以有效檢測出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）并對其定量，對產(chǎn)品質(zhì)量的提高和減少有害物質(zhì)的使用起到一定的幫助。