陽 東 胡錦文 劉思成 趙小嬌 巨文博 王 宜，* 劉仲武，* 龍 金 胡 健

（1.華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州，510640；3.華南理工大學物理與光電學院，廣東廣州，510640）

FeSiAl具有耐腐蝕性能強、矯頑力低且飽和磁化強度高等優(yōu)點，以FeSiAl為填料的復合材料開發(fā)應用正逐漸成為研究熱點。研究表明，F(xiàn)eSiAl的顆粒尺寸及取向狀態(tài)等眾多因素直接影響復合材料的電磁場響應性能[1-2]。Zhou 等人[3]將FeSiAl 添加至ZnO 填充的樹脂基復合材料中，發(fā)現(xiàn)添加不同尺寸FeSiAl的復合材料磁性能顯著不同，復合材料的復磁導率實部及虛部隨著FeSiAl粒徑的增大而增加。片狀FeSiAl的形狀各向異性極強，當其在復合材料中的排列方向與外加激勵方向保持一致時，復合材料性能將得到顯著提升。Liu等人[4]采用滲入法和流延法制備了FeSiAl一致取向的FeSiAl/聚乙烯醇復合材料，研究表明滲入法的取向效果更好，復合材料在10 MHz 處的復磁導率高達25-1.0j。Liu 等人[5]借助二維旋轉磁場實現(xiàn)了對FeSiAl的均勻取向，制備的FeSiAl/環(huán)氧樹脂復合材料的電磁性能得到顯著提升，可應用于電磁波屏蔽材料。利用磁場誘導等輔助方法得到磁性顆粒的一致取向，或通過真空抽濾制備多層復合磁性薄膜以改善復合材料磁性能的方法越來越得到研究人員的青睞[6-7]。然而，以片狀FeSiAl為填料的紙基復合材料的制備及其磁性能研究鮮見報道，探究片狀FeSiAl對磁性紙磁性能的影響對高性能磁性紙的設計具有重要意義。

傳統(tǒng)的磁性紙制備是通過造紙法向植物纖維或紙漿中機械添加磁性顆粒，或者是通過共沉淀法在植物纖維上合成γ-Fe2O3及Fe3O4等鐵氧體[8-9]。由于制備方法的內在局限性，制備的磁性紙通常因填料加載度不高或磁性來源單一而表現(xiàn)出低飽和磁化強度及高矯頑力，從而使其在電磁相關領域的應用受阻[10]。Zakaria等人[11-12]將Fe3O4添加至硫酸鹽洋麻漿中，制備的磁性紙飽和磁化強度為9.4 emu/g，矯頑力高達215 Oe。Pi?eres 等人[13]制備了γ-Fe2O3/SiO2復合磁性材料，研究發(fā)現(xiàn)磁性紙表現(xiàn)出超順磁性，磁性紙的磁性隨SiO2包裹量的增加而降低，其飽和磁感應強度最高可達30 emu/g，矯頑力極低。目前，關于磁性紙的研究重點主要集中在提升磁性填料的加載度及探索可能的磁性來源上，以達到優(yōu)化磁性紙磁性能的目的[14-15]。楊欣等人[14]研究了Fe3O4的填充度及粒徑對磁性紙性能的影響，研究結果顯示磁性紙的飽和磁化強度及矯頑力與Fe3O4的填充度及粒徑密切相關。但關于磁性顆粒的尺寸對磁性紙的磁性能影響機理，尚待進一步深入探究。

本研究利用片狀FeSiAl及芳綸纖維制備了一種面內磁性能增強的紙基復合材料（PBCs），研究了FeSi-Al 尺寸對PBCs 靜態(tài)磁性能的影響，并通過模擬沖擊法研究了PBCs 在交變磁場下的磁響應特性。該研究制備的PBCs 具有高飽和磁化強度、低矯頑力及高磁導率的特點，有望應用于電磁屏蔽裝置、智能穿戴及柔性電子元器件等軟磁復合材料領域。其優(yōu)異的磁性能為軟磁復合材料的選型及結構設計提供了新思路。

1 實 驗

1.1 實驗原料

片狀FeSiAl，平均粒徑75μm，厚度約1μm；間位短切芳綸纖維（以下簡稱芳綸纖維），長度6 mm，直徑13μm；間位芳綸漿粕，平均長度1.2 mm，平均寬度23μm；去離子水（電導率3.30μS/cm，測試溫度20℃）。

1.2 儀器設備

8411 型電動振篩機，紹興土工儀器廠；BT-1600型圖像粒徑測試儀，丹東百特儀器有限公司；L&W250 型厚度儀，瑞典Lorentzen&Wettre 公司；飛納Phenom G2 pro 型掃描電子顯微鏡（SEM），飛納科學儀器（上海）有限公司；X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；3105 型振動樣品磁強計，北京東方晨景科技有限公司；MATS-2010SD 型直流軟磁測量儀，湖南聯(lián)眾科技有限公司；4294A 型阻抗分析儀，安捷倫科技有限公司。

1.3 紙基復合材料的制備

利用電動振篩機將片狀FeSiAl篩分為大粒徑、中粒徑及小粒徑三部分，收集通過150目、300目及800目的粉末。然后參照GB/T 24324—2009 采用標準紙頁成型器制備手抄片并風干，通過調整抄紙工藝使紙基復合材料（PBCs）中FeSiAl、芳綸纖維及芳綸漿粕的質量比為10∶3∶2。PBCs 的厚度及定量見表1。

表1 PBCs的厚度及定量Table1 Thickness and grammage of PBCs

1.4 材料性能表征

1.4.1 粒徑分布

利用圖像粒徑測試儀對片狀FeSiAl的粒徑分布進行表征。測試前，將適量FeSiAl與無水乙醇混合均勻后滴2滴混合物至載玻片上，然后蓋上蓋玻片放至樣品臺上觀察。

1.4.2 XRD分析

利用XRD 對FeSiAl 進行結晶結構分析，采用Cu靶Kα1射線（λ=0.15 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為20°～90°。

1.4.3 SEM分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PBCs 的微觀形貌。在觀察前，將PBCs 用薄刀片裁成所需大小的樣品，對其進行噴金處理，以保證其導電性。

1.4.4 磁滯回線分析

采用振動樣品磁強計（VSM）測試PBCs 的面內外磁滯回線。測試時，PBCs被裁成2 cm×5 cm的矩形樣品，通過改變樣品在樣品臺上的放置方向來測定其面內及面外磁滯回線，具體測試示意圖見圖1。測量時設定最大外加磁場強度為2 T。

圖1 PBCs的面內外磁滯回線測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-plane and out-of-plane hysteresis loops test of PBCs

1.4.5 矯頑力分析

參照標準GB/T 13012—2008/IEC 60404-4:2000《軟磁材料直流磁性能的測量方法》，采用軟磁直流測量儀測量PBCs 的矯頑力。測試時將40 層PBCs 樣品（內徑為12 mm，外徑為20 mm 的同軸環(huán)）堆疊好放入PBT 模具內，纏繞70 匝初級及次級線圈，具體測試示意圖見圖2。測試時設定最大外場12 kA/m。

圖2 PBCs的矯頑力及復磁導率測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of coercivity and complex permeability test of PBCs

1.4.6 交流磁導率分析

參照標準SJ 20966—2006《軟磁鐵氧體材料測試方法》，采用阻抗分析儀測量PBCs的交流電感值以計算出樣品的交流磁導率，測量頻率1～110 MHz。測試時，樣品的制備過程與PBCs 的矯頑力測試一致。PBCs 的復磁導率實部μ′及虛部μ′′計算分別如式（1）和式（2）所示。

式中，Ls表示串聯(lián)電感的測量值，H；Rs表示PBCs 的串聯(lián)電阻，Ω；R0表示線圈的線電阻，Ω；N表示線圈的匝數(shù)，取70；H表示PBCs 的總高度，取0.010 m；D表示PBCs 的外徑，取0.020 m；d表示PBCs的內徑，取0.012 m；f表示電磁波頻率，Hz。

2 結果與討論

2.1 FeSiAl的粒徑分布

基于片狀FeSiAl的形狀特點，利用圖像粒徑測試儀測量FeSiAl 薄片的直徑來表征其尺寸大小及范圍。圖3 為不同尺寸FeSiAl 的粒徑分布曲線，插圖為觀察到的FeSiAl 圖像。由圖3 可以看出，3 種尺寸FeSiAl的粒徑皆呈正態(tài)分布，平均粒徑為116 μm、46 μm的FeSiAl 粒徑分布更為集中，平均粒徑為14 μm 的FeSiAl粒徑分布范圍相對較廣。

圖3 FeSiAl的粒徑區(qū)間分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of FeSiAl

2.2 FeSiAl的結晶結構分析

圖4 為不同平均粒徑FeSiAl 的XRD 曲線。由圖4可知，不同粒徑FeSiAl的晶型結構相似，特征峰位置及強度基本相同，在2θ=27.10°、31.39°、44.99°、53.32°、55.89°、65.53°和83.02°處具有特征衍射峰，對應于FeSiAl 的（200）（111）（220）（222）（311）（400）和（422）晶面。這表明FeSiAl 結晶結構為DO3超點陣結構，這種結構的FeSiAl 原子對稱性最好，磁矩最高且磁晶各向異性最低，有利于賦予PBCs優(yōu)異的磁性能[16]。

圖4 FeSiAl的XRD曲線Fig.4 XRD curves of FeSiAl

2.3 PBCs的微觀形貌分析

PBCs 的平面及截面微觀形貌如圖5 所示。由圖5(a)～圖5(c)可知，芳綸纖維作為PBCs 的骨架材料在紙平面上隨機分布并重疊形成二維網(wǎng)絡，決定著PBCs的物理強度及機械性能[17]。FeSiAl 是具有長寬厚比的不規(guī)則粒子，其作為填充材料在芳綸纖維的承載下“平躺”在紙張平面內，實現(xiàn)了高形狀各向異性的復合狀態(tài)。另外可以觀察到，添加116 μm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 趨向于均勻地分散在紙平面內，而添加46 μm 及14 μm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 通常聚集在芳綸纖維相互搭接而形成的空隙中。從PBCs 的截面SEM 圖可以看出，PBCs 的三維結構類似于一個個二維平面的堆積，F(xiàn)eSiAl呈現(xiàn)層狀堆疊結構。相對于添加了46 μm 及14 μm FeSiAl 的PBCs，添加116 μm FeSiAl 的PBCs 截面分層現(xiàn)象更為明顯，層與層之間結合更為緊密，沒有觀察到肉眼可見的空隙。這是因為平均粒徑較大的FeSiAl寬厚比較大，其與芳綸纖維之間的接觸面積較大，從而更容易實現(xiàn)層狀定向排列結構。

2.4 PBCs的磁滯回線分析

PBCs 的面內外磁滯回線如圖6 所示。由圖6 可知，所有PBCs 的磁滯回線形狀十分相似，皆為典型的“S”型曲線。隨著磁場強度的逐步增加，PBCs在各個方向上的磁化強度均逐步達到飽和[18]。結果表明，添加116、46 及14 μm FeSiAl 的PBCs 飽和磁化強度（Ms）分別為74.78、74.11及75.87 emu/g，PBCs中FeSiAl 平均粒徑的增加并沒有導致PBCs 飽和磁化強度的增加。這是因為飽和磁化強度是鐵磁性物質的內稟特性，僅與復合材料中磁性相的體積分數(shù)有關。同時，在較低磁場強度下，PBCs 的面內磁滯回線的變化速度比面外磁滯回線更快，這表明當磁場平行于紙張平面方向時，PBCs 被磁化所需要的能量更低，PBCs 更容易被磁化。這是因為當FeSiAl“平躺”在紙張平面內時，磁矩傾向于平行于紙張平面排布，從而使紙張平面方向相對于厚度方向而言表現(xiàn)出更易磁化特性，這與圖5中PBCs的微觀結構一致。

圖5 PBCs的平面及截面SEM圖Fig.5 Plane and section SEM images of PBCs

圖6 PBCs的磁滯回線Fig.6 Hysteresis loops of PBCs

2.5 PBCs的矯頑力分析

圖7 為添加不同平均粒徑FeSiAl 的PBCs 矯頑力。由圖7 可以看出，F(xiàn)eSiAl 的平均粒徑對PBCs 的矯頑力影響顯著。隨著FeSiAl 平均粒徑的減小，PBCs 的矯頑力明顯增加，添加116、46 及14μm FeSiAl 的矯頑力分別為2.31、2.80及3.47 Oe。磁性材料的矯頑力來源于磁疇的不可逆磁化，磁性材料的磁疇在外加磁場中受到磁化而發(fā)生轉動，轉動過程中磁疇壁受到的阻礙越大，則磁疇轉動越困難，復合材料的矯頑力就越大。當FeSiAl 的平均粒徑大于單疇臨界尺寸時，F(xiàn)eSiAl 的平均粒徑越小，則磁性顆粒的晶粒越細小，存在的晶界就越多，從而使FeSiAl在磁化過程中磁疇轉動受到的阻礙作用相對較大，最終表現(xiàn)為添加較小平均粒徑FeSiAl的紙基復合材料矯頑力較大[19]。

圖7 PBCs的矯頑力Fig.7 Coercivity of PBCs

2.6 PBCs的交流磁導率分析

當PBCs 在外加磁場作用下被磁化時，其交流磁導率由于磁感應強度與外磁場之間存在相位差而表現(xiàn)為復數(shù)形式。圖8 為PBCs 的交流磁導率隨頻率變化曲線。由圖8 可知，1～110 MHz 頻率范圍內，由不同尺寸FeSiAl 制備的PBCs 具有不同的交流磁導率，在PBCs 中加入大尺寸的FeSiAl 有利于改善PBCs 的交流磁導率。110 MHz 下，當FeSiAl 的平均粒徑從14μm增加到116 μm 時，PBCs 的復磁導率從13.55-9.01j變化至18.04-22.01j，實部及虛部分別提升了28.6%及144.3%。添加較大尺寸FeSiAl 的PBCs 矯頑力較低，磁性顆粒在磁化過程所需的能量較低，從而導致PBCs 復磁導率實部的改善[18]。另外，PBCs 的復磁導率實部隨頻率的增加而逐漸降低，這是因為PBCs 在交變磁場中被磁化時受到渦流的影響，渦流損耗的大小正比于測試頻率的二次方，從而導致了PBCs 復磁導率實部的降低及虛部的增加[20]。而添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 復磁導率下降速度存在差異，則是因為不同PBCs受到的渦流損耗強度大小不同[21]。

圖8 PBCs及FeSiAl/石蠟復合材料的復磁導率Fig.8 Complex permeability of PBCs and FeSiAl/paraffin Composites

為驗證PBCs 中FeSiAl 的層狀定向排列結構對紙張面內磁性能的增強作用，將FeSiAl與石蠟按一定體積分數(shù)（與PBCs 中保持一致）混合后壓制成內徑為12 mm，外徑為20 mm 的同軸環(huán)樣品，測試FeSiAl 隨機取向的FeSiAl/石蠟復合材料在1～110 MHz 頻率范圍內的復磁導率。由圖8 可知，F(xiàn)eSiAl/石蠟復合材料的復磁導率實部及虛部曲線走勢與PBCs 較為相似。110 MHz 下，添加14 μm 及116 μm FeSiAl 的FeSiAl/石蠟復合材料的復磁導率分別為8.47-4.02j及14.51-10.73j，實部及虛部分別提升了71.3%及166.9%。將FeSiAl/石蠟復合材料與PBCs 的復磁導率進行比較分析，同一頻率下，添加相同尺寸FeSiAl 的PBCs 復磁導率實部及虛部均為FeSiAl/石蠟復合材料的1～2 倍。這表明濕法造紙成形技術可以使FeSiAl 平行有序排列，PBCs 中FeSiAl 的高度定向排列結構增強了PBCs的磁各向異性，進而提升PBCs的面內磁性能。

3 結論

本研究以片狀FeSiAl及芳綸纖維為原料制備了一種高飽和磁化強度、低矯頑力及高磁導率的紙基復合材料（PBCs），研究了FeSiAl 尺寸對PBCs 磁滯回線、矯頑力及交流磁導率的影響。

3.1 片狀FeSiAl的高度定向排列結構賦予了PBCs顯著的磁各向異性，紙張平面內為易磁化面，厚度方向上為難磁化面。添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 的磁滯回線基本一致。

3.2 模擬沖擊法結果表明，PBCs 的矯頑力隨FeSiAl尺寸的增加而降低，添加116μm FeSiAl 的PBCs 矯頑力低至2.31 Oe。這來源于大尺寸的FeSiAl 晶粒較大，磁疇壁在磁化過程中受到的阻礙較小。

3.3 1～110 MHz 頻率范圍內，PBCs 的復磁導率實部及虛部隨FeSiAl 尺寸的增加而增加。110 MHz 下，F(xiàn)eSiAl 平均粒徑由14 μm 增加至116 μm，PBCs 的復磁導率由13.55-9.01j變化至18.04-22.01j。綜合分析PBCs 與FeSiAl/石蠟復合材料的復磁導率，表明PBCs的高磁導率得益于FeSiAl的高度定向排列結構及較高的寬厚比。