萬魏彤，任瑤，邱德德，張鋒，張鑫悅,張遼遼，程冬苗，李宇陽，丁安玉

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

1 引言

由于工業(yè)化和城市化的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出。重金屬是環(huán)境中存在的主要污染物之一，由于其毒性和非生物可降解性以及在環(huán)境中積累的能力而成為一個世界性的問題[1]。因為人為活動（如采礦、冶鐵、工業(yè)化、農(nóng)業(yè)活動以及自然活動），某些重金屬造成了一定的環(huán)境污染[2]。重金屬污染是世界范圍內(nèi)備受關注的問題，多種重金屬離子引起的毒性比單一重金屬離子引起的毒性更為危險和突出[3]。如今，產(chǎn)生的全球健康問題日益嚴重[4]。在生物系統(tǒng)中，重金屬改變細胞器和細胞膜、線粒體、溶酶體等成分，導致癌癥和凋亡（程序性細胞死亡）[5]。而鉛、汞、鉻、鎘和砷等更是環(huán)境中毒性最大的元素[6]。采礦、化石燃料等人為活動，導致這些重金屬通過土壤、水和空氣被排放到環(huán)境中去[7]，這些金屬在昆蟲體內(nèi)生物積累，引起嚴重的環(huán)境后果[8]，甚至通過對動物中樞神經(jīng)起作用而導致精神錯亂，破壞血液成分，損壞肺、肝臟、腎臟和其它重要器官，引發(fā)多種疾病[9-11]。因此，重金屬離子的檢測技術極為重要。

目前已經(jīng)發(fā)展了包括原子吸收光譜[12]、石英晶體微平衡[13]、表面等離子體共振[14,15]、原子發(fā)射光譜[16,17]、感應耦合等離子體[18]、質(zhì)譜儀[19]、高效液相色譜[20]、毛細管電泳[21]、比色法[22]、小角度X射線散射[23]與表面增強拉曼散射[24]等技術。這些方法具有高的選擇性和特異性，但由于花費高，耗時長，操作難度高，樣品制備技術要求高，儀器種類繁多等，限制了它們在重金屬離子檢測中的應用。相比這些技術，基于熒光的實時檢測技術不需要任何復雜的儀器，因而在環(huán)境中重金屬離子的傳感方面得到了突出的關注?；跓晒獾男滦凸饣瘜W傳感器的設計是根據(jù)材料的最新發(fā)展而形成的，這與它所依據(jù)的原理的特點有著內(nèi)在的聯(lián)系。熒光技術是一種性價比高、簡單、快速、無破壞性、易操作的檢測技術，而且檢出限非常低[25]。

2 量子點熒光傳感重金屬離子傳感器的構建

量子點是一種新型的零維納米晶體，由于它們的熒光性質(zhì)和光穩(wěn)定性而備受關注[26]。與傳統(tǒng)的熒光探針相比，量子點因具有高亮度、高清晰度、大位移、寬的吸收光譜、量子產(chǎn)率高等優(yōu)點而被應用于化學分析、生物傳感和生物成像分析領域檢測重金屬離子[27-31]。量子點易于修飾的特性不僅使得它們具有親水性，而且增加了它們的生物相容性。目前已經(jīng)被用于檢測不同重金屬離子，這些金屬離子中最重要的是汞、鉛、鎘和砷等離子。

2.1 量子點對于汞離子的檢測

汞離子是目前最具有毒性的重金屬離子，會在生物體內(nèi)累積而造成不可逆的健康威脅，因此建立快速、準確地定性、定量檢測汞離子的方法對人類生命活動具有不可估量的意義[28]（圖1）。2020年Kaur等人制備出谷胱甘肽修飾CdSQDs，并將其用于選擇性檢測汞離子，檢出限低至5.4×10-10mol/L。但是，銅和鎘離子的存在會嚴重干擾汞離子的選擇性檢測，從而限制傳感器檢測應用范圍[29]。而且硫化鎘中的鎘也屬于毒性金屬之一，因此探索新型非金屬量子點用于重金屬離子傳感研究就顯得尤為重要。2020年Li等人制備出新型的藍色和綠色混合碳點，并將其應用于汞離子的檢測，檢出限低于5×10-8mol/L[30]。Sahoo等人利用蜘蛛絲合成環(huán)保型碳量子點通過FRET機制實現(xiàn)二價汞離子的檢測，類似的機理已經(jīng)被運用于硼氮化合物共摻雜石墨烯量子點檢測二價汞離子[31-33]。

圖1 量子點利用FRET機理檢測Hg2+[28]

2.2 量子點對于鉛離子的檢測

眾所周知，鉛毒性會對健康造成各種危害。量子點的猝滅機理在分析物檢測中得到了廣泛的研究。Kaewprom等人使用硫代氨基甲酸摻雜石墨烯量子點開發(fā)了金屬納米粒子的共振光散射傳感器，用于在水樣中的鉛離子選擇性傳感[34]。Jing Xu等人利用黃酮與瓊脂糖水凝膠結(jié)合制備新型共軛碳點，用于超靈敏檢測鉛離子。在碳點中的類黃酮部分使其有高度靈敏度，檢測限低至5.5×10-13mol/L[35]。

2.3 量子點對鉻離子的熒光傳感檢測

Elmizadeh等人開發(fā)了基于一種CdTe量子點的靈敏度納米傳感器，用于通過熒光猝滅機制快速檢測Cr（III）離子[36]。Parani等人(2020)利用AgInS2-ZnS量子點通過探索聚合淬滅機制，選擇性檢測Cr（III）離子[37]。Khan等人開發(fā)研究出基于ZnOQDs的熒光傳感器，用于選擇性檢測Cr6+，Cr6+離子的檢測限為1.8×10-10mol/L[38]；Wang等人報道了一種基于L-天冬氨酸功能化CdS量子點檢測Cr3+的方法，而且此方法可以實現(xiàn)現(xiàn)場檢測Cr3+[39]。Mondal等人(2019)報告了用于檢測Cr(VI)離子的白光發(fā)射Eu和Tb共摻雜碳熒光傳感器[40]。Hu等人制備出氮和氯共摻雜碳量子點，通過動態(tài)猝滅和內(nèi)部過濾效應快速檢測Cr(VI)離子[41]。碳、石墨烯同素異形體也被用于開發(fā)檢測Cr3+的熒光傳感器，檢測限低至2×10-8mol/L[42]。

2.4 量子點對鎘離子的熒光傳感檢測

Yin等人利用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨刻蝕制備出CdTe/CdSQDs，該量子點與Cd2+離子反應產(chǎn)生結(jié)構變化，Cd2+離子被束縛到量子點的表面，量子點的熒光強度增強，因此能有效傳感Cd2+離子[43]。值得一提的是，一種獨特的比率檢測Cd2+離子的方法被Zhou等人在2019年設計開發(fā)出來，利用ZnSe量子點測試Cd2+離子，Cd2+離子的存在使ZnSe QDs結(jié)構發(fā)生變化，形成ZnSe/CdS核殼結(jié)構。這種方法對Cd2+離子具有很高選擇性，檢測限為1.1×10-10mol/L[44]。Pandey等人在2020年報告了來自Murraya koenigii樹葉合成的碳點，該碳點利用配體介導的電子轉(zhuǎn)移通過熒光猝滅檢測Cd(II)離子，檢測限低至2.9×10-10mol/L[45]。

2.5 量子點對砷離子的熒光傳感檢測

Pathan等人開發(fā)了基于磁性氧化石墨烯量子點的熒光傳感器，用于選擇性檢測As3+離子。由于分子內(nèi)部振動運動的限制，這些量子點在砷離子存在下發(fā)生聚合[46]。在2020年Wu等人研發(fā)設計出半胱氨酸修飾的CdTe/CdS核殼型量子點，可和砷離子形成配位鍵，通過引起量子點聚合而實現(xiàn)砷離子的檢測。這個系統(tǒng)具有高靈敏度和選擇性，檢測限為10 ng/L[47]。

2.6 量子點對重金屬離子多重化熒光檢測技術

Singhet等人在2020年利用紫外線輻射的合成淀粉修飾的CdSe量子點，實現(xiàn)了水的介質(zhì)中Cr2+和Hg2+離子復合檢測[48]。Zhou等人在2019年開發(fā)了一個基于ZnSe量子點的微流控平臺，通過猝滅機制實現(xiàn)Cr2+和Hg2+離子的選擇性檢測。但上述的量子點均含有重金屬，不屬于理想的量子點。低成本、環(huán)保型的新型量子點成為熒光傳感領域的新選擇[49]。Li等人通過類似的機制在2019年制備出SnO量子點，可以有效檢測水中的Hg2+和Pb2+離子[50]。在2020年Radhakrishnan等人開發(fā)了一種基于碳點與石墨相氮化碳納米片復合材料，在Cr2+和Pb2+存在下熒光會恢復。這個復合材料熒光傳感器具有高選擇性和靈敏度，Cr2+和Pb2+的檢測限分別為5.4×10-10mol/L和2×10-10mol/L[51]。Chini等人在2019年開發(fā)出一種基于FRET的石墨烯量子點-碳點復合材料，碳點(受體)的非輻射能量因轉(zhuǎn)移至石墨烯量子點（供體）而發(fā)生熒光猝滅，可用于同時檢測Pb2+、Hg2+和As5+[52]。

3 結(jié)論

對重金屬離子例如砷、鉛、汞、鎘和鉻等在環(huán)境和生物組織的影響目前還沒有進行有效的立法研究和指導。雖然量子點作為熒光探針檢測重金屬離子被廣泛用于檢測研究，這些量子點傳感器已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對重金屬離子的分析檢測，但是大多數(shù)不能用于現(xiàn)場傳感。因此，實現(xiàn)現(xiàn)場應用中重金屬離子的多重化熒光檢測將是量子點檢測重金屬離子研究的重要方向。