孫文娟，韓海生，，王艦，程永彪，3，王若林，穆迎迎

1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 湖南省伴生螢石綜合利用氟化學(xué)工程技術(shù)研究中心，湖南 郴州 423037；3. 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310023

“高堿石灰法”[1-3]是典型的白鎢礦浮選工藝，其特點在于在粗選段先加入大量的石灰和碳酸鈉調(diào)整礦漿，然后加入抑制劑和捕收劑進(jìn)行浮選。關(guān)于“高堿石灰法”的浮選機(jī)理，大多數(shù)研究是圍繞石灰溶出的Ca2+影響和改變白鎢礦和脈石礦物的表面電位的角度：石灰引入了大量的Ca2+到礦漿中，Ca2+選擇性吸附在螢石、方解石等各種脈石礦物表面，使其表面荷正電，從而與隨后加入的碳酸鈉生成CaCO3沉淀覆蓋在礦物表面。水玻璃吸附在脈石礦物表面形成的CaCO3覆蓋層，從而增強(qiáng)脈石礦物的表面親水性[1, 4-5]?！跋葔A后酸”工藝[6-7]是復(fù)雜伴生螢石浮選的常用工藝，其特點在于粗選過程在堿性條件下進(jìn)行以保證回收率，精選過程在酸性條件下進(jìn)行以提高精礦品位。研究表明，水玻璃在螢石表面的吸附產(chǎn)物在酸性條件下容易發(fā)生脫附，而在堿性條件下難以脫附[7]。此外，酸性條件下，方解石表面發(fā)生輕微溶解釋放新表面，為水玻璃等抑制劑提供了新的吸附位點[6]。關(guān)于兩種工藝機(jī)理研究一直以來都忽略了溶液中大量存在的鈣離子與脂肪酸陰離子之間的作用?！案邏A石灰法”工藝通過添加石灰向礦漿中引入了大量的鈣離子，“先堿后酸”工藝中精選段的脈石礦物方解石表面發(fā)生溶解產(chǎn)生大量的鈣離子。這些鈣離子與脂肪酸捕收劑之間必然發(fā)生相互作用，影響礦漿組成和浮選行為。

從溶液化學(xué)角度分析，含鈣礦物在溶液中溶出的鈣離子非常容易與脂肪酸陰離子形成Ca-脂肪酸膠體[8]。研究表明，當(dāng)鈣離子濃度高于10-6mol/L時，油酸鈣可以在溶液中生成，油酸鈣的存在由溶液中鈣離子濃度、油酸濃度和pH值三個條件共同決定[8-9]。在低濃度下，油酸鈣可以通過化學(xué)吸附在礦物表面形成單層吸附，并隨著離子濃度和藥劑濃度增大逐漸形成多層吸附層[10]。在鈣離子活化石英的浮選研究中發(fā)現(xiàn)，油酸鈣可以在溶液中產(chǎn)生并遷移至石英表面，油酸鈣在固/液界面發(fā)生吸附是石英可浮性增強(qiáng)的主要原因[11-14]。除此之外，油酸鈣膠體在浮選中表現(xiàn)出優(yōu)于油酸鈉的選擇性捕收能力，可以選擇性吸附在螢石表面，實現(xiàn)螢石與方解石的選擇性分離[15]。因此，研究含鈣礦物浮選過程中鈣離子與脂肪酸陰離子形成的Ca-脂肪酸膠體性質(zhì)、在含鈣礦物浮選過程中的行為及其吸附和作用機(jī)理，對于進(jìn)一步完善浮選理論和指導(dǎo)含鈣礦物浮選實踐具有重要的現(xiàn)實意義。

本文以白鎢礦、螢石和方解石為研究對象，以Ca(OL)2膠體為捕收劑，研究其在白鎢礦、螢石和方解石浮選過程中的行為和作用機(jī)理。通過溶液化學(xué)計算和紅外光譜分析研究了油酸鈉浮選含鈣礦物溶液體系中Ca(OL)2膠體存在的優(yōu)勢條件區(qū)間；通過純礦物浮選試驗研究Ca(OL)2膠體對白鎢礦、螢石和方解石的浮選行為；通過紅外光譜分析、動電位分析和接觸角測試研究Ca(OL)2膠體在白鎢礦、螢石和方解石表面的吸附和作用機(jī)理；基于上述試驗和分析研究，提出了油酸鈉浮選含鈣礦物的作用新路徑。

1 試驗

1.1 試驗樣品及試樣

試驗所用的白鎢礦、螢石和方解石純礦物樣品均取自湖南省柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司。純度均大于95%，并進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖1所示。礦物經(jīng)手選后破碎，然后磨至-0.074 mm占100%，以供試驗使用。試驗所用氯化鈣、油酸鈉(C17H33COONa，簡寫為NaOL)、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純。Ca(OL)2膠體由氯化鈣與油酸鈉摩爾比11混合制備得到。試驗用水均為去離子水。

圖1 白鎢礦、螢石和方解石單礦物X射線衍射分析圖

1.2 浮選試驗方法

本試驗采用XFG型掛槽式浮選機(jī)，配合使用50 mL單礦物浮選槽進(jìn)行。試驗前超聲清洗浮選槽，稱取2 g純礦物與適量去離子水混合，控制總體積在40 mL以內(nèi)。設(shè)置浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 750 r/min。如圖2所示，依次調(diào)漿1 min、調(diào)整pH、調(diào)漿3 min、加入捕收劑作用3 mim后刮泡，刮泡時間控制在3 min。從浮選槽中刮得的上層泡沫產(chǎn)品即為精礦，而浮選槽中未上浮的底

圖2 單礦物浮選試驗流程

部產(chǎn)品則為尾礦。將兩種產(chǎn)品分別經(jīng)過過濾、烘干、稱重后按回收率公式計算回收率。

1.3 紅外光譜測試

待測樣品經(jīng)瑪瑙研缽磨細(xì)至-2 μm，按浮選流程與藥劑作用后，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行壓片處理，并使用740-FTIR型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行檢測，分析波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，記錄試驗數(shù)據(jù)。

1.4 Zeta電位測定

測試所用礦物樣品經(jīng)瑪瑙研缽研磨1～2 h至粒度-2 μm。配制1×10-2mol/L 硝酸鉀溶液作為電解質(zhì)溶液。測試前稱取20 mg待測樣品，在燒杯中與40 mL 硝酸鉀溶液混合后充分?jǐn)嚢瑁磫蔚V物浮選試驗操作流程依次調(diào)節(jié)pH、添加藥劑。長時間充分靜置后，取澄清、無固體顆粒存在的上清液緩慢地注入Malvern Zetasizer Nano樣品池，仔細(xì)檢查沒有氣泡存在后測定Zeta電位。

1.5 接觸角測定

接觸角的測定采用ES-103HA型接觸角測定儀。采用金相試樣拋光機(jī)將礦物薄片磨平并拋光，參照單礦物浮選試驗，將礦物表面放入盛有一定濃度浮選藥劑的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌2 min，然后用鑷子取出礦物薄片，用濾紙吸干薄片上的液體，并用去離子水清洗兩邊，于溫度為25 ℃的真空干燥箱烘干，然后將固體薄片固定在測定儀的載物臺上，輕輕轉(zhuǎn)動注射器滴出固定體積的水滴，測定水滴在礦樣表面的接觸角。每個條件重復(fù)測定5次，最終試驗結(jié)果取測量平均值。測量完成后將礦物薄片用金相試樣拋光機(jī)打磨拋光，使其產(chǎn)生新的表面，并用去離子水反復(fù)清洗，以備下次測量使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca(OL)2膠體的溶液化學(xué)分析

白鎢礦、螢石和方解石都具有一定的溶解性，在浮選過程中，礦物發(fā)生溶解反應(yīng)，釋放大量的鈣離子進(jìn)入礦漿中[9, 16-17]。這些鈣離子容易與油酸陰離子反應(yīng)，生成Ca(OL)2膠體，影響礦漿組成和礦物浮選行為[17]。表1列出了鈣離子存在下油酸鈉水溶液中存在的反應(yīng)及反應(yīng)平衡常數(shù)。根據(jù)以下反應(yīng)，得到鈣離子存在下的溶液組分濃度圖，如圖3所示。

表1 鈣離子存在下，油酸鈉溶液中的反應(yīng)及反應(yīng)平衡常數(shù)[9, 17]

圖3 加入鈣離子后的油酸組分濃度圖(CCa2+=1×10-3 mol/L,CHOl=1×10-3 mol/L)

2.2 Ca(OL)2膠體作用下的礦物浮選行為

分別使用油酸鈉和Ca(OL)2膠體作為捕收劑浮選白鎢礦、螢石和方解石三種含鈣礦物，在不同pH條件下的浮選回收率結(jié)果如圖4所示。Ca(OL)2膠體作用下白鎢礦、螢石和方解石的浮選回收率隨pH的變化規(guī)律與油酸鈉相似，但Ca(OL)2膠體的浮選選擇性較油酸鈉更強(qiáng)。Ca(OL)2膠體對白鎢礦和螢石的浮選效果優(yōu)于油酸鈉。隨著pH增大，使用Ca(OL)2膠體浮選時白鎢礦回收率不斷升高，在pH=11時，白鎢礦回收率達(dá)到73.38%，與使用油酸鈉相比高了18.69百分點。當(dāng)pH<10時，Ca(OL)2膠體浮選螢石的回收率始終高于油酸鈉，pH=8時，Ca(OL)2膠體浮選螢石的回收率達(dá)到最高95.45%。當(dāng)pH>10時，螢石浮選回收率明顯降低，這是由于強(qiáng)堿性條件下螢石表面F-被OH-替代，從而影響捕收劑在表面的吸附[18-19]。對于方解石，使用Ca(OL)2膠體浮選時的回收率始終低于使用油酸鈉，當(dāng)pH=11時，Ca(OL)2膠體浮選方解石的回收率為54.17%，與使用油酸鈉相比，回收率降低15.99百分點。

圖4 Ca(OL)2膠體與油酸鈉作捕收劑，三種含鈣礦物浮選回收率與pH的關(guān)系(CCa(OL)2=CHOL=1×10-3 mol/L)

油酸鈉和Ca(OL)2膠體作用后的白鎢礦、螢石和方解石表面接觸角測試結(jié)果如圖5所示。油酸鈉、Ca(OL)2膠體作用后三種礦物表面接觸角都有所增加，且隨著藥劑濃度的升高而逐漸增大，這說明油酸鈉與Ca(OL)2膠體在礦物的作用，增強(qiáng)了礦物表面疏水性。油酸鈉濃度為5×10-4mol/L時，三種礦物表面接觸角均在90°以上，表面疏水性相似。Ca(OL)2膠體作用后的白鎢礦和螢石表面接觸角大于油酸鈉作用后的，而方解石表面接觸角則低于油酸鈉作用后的。Ca(OL)2膠濃度為5×10-4mol/L時，白鎢礦和螢石表面接觸角均在95°以上，而方解石接觸角為83.14°，礦物表面疏水性差異明顯增大。

圖5 油酸鈉和Ca(OL)2膠體作用下白鎢礦、螢石和方解石的表面接觸角

2.3 Ca(OL)2膠體捕收劑的作用機(jī)理

2.3.1 Ca(OL)2膠體在礦物表面作用的紅外光譜分析

圖6為油酸鈉和Ca(OL)2膠體作用前后，白鎢礦、螢石和方解石的紅外光譜分析結(jié)果。在Ca(OL)2的紅外光譜圖中，3 382.58 cm-1處為Ca(OL)2膠體的羥基振動吸收峰，2 923.61 cm-1和2 852.25 cm-1處分別為甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，1 737.58 cm-1處為羰基伸縮振動峰，1 577.51 cm-1和1 540.87 cm-1處為羧酸的反對稱伸縮振動吸收峰，1 467.59 cm-1處為羧酸的反對稱伸縮振動吸收峰，1 108.89 cm-1和1 104.32 cm-1處為羧酸負(fù)離子的對稱伸縮振動吸收峰，721.26 cm-1處為Ca(OL)2膠體長鏈-(CH2)n-的吸收峰[20-22]。白鎢礦純礦物紅外光譜中，W-O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰位于819.61 cm-1，W-O鍵面外彎曲振動吸收峰位于443.55 cm-1。與作用前相比，Ca(OL)2膠體作用后的白鎢礦紅外光譜圖中在2 925.53 cm-1、2 854.18 cm-1、1 799.29 cm-1、1 697.08 cm-1、1 560.16 cm-1、1 461.80 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這說明Ca(OL)2膠體在白鎢礦表面發(fā)生了吸附。圖譜中出現(xiàn)了Ca(OL)2膠體的甲基、亞甲基C-H伸縮振動吸收峰(偏移-1.92 cm-1、+1.93 cm-1)、羰基伸縮振動吸收峰(偏移+61.71 cm-1)、羧基反對稱伸縮振動吸收峰(偏移+119.57 cm-1、+19.29 cm-1)和對稱伸縮振動吸收峰(偏移-6.51 cm-1)。這說明，Ca(OL)2膠體在白鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖6 Ca(OL)2膠體作用后的白鎢礦、螢石和方解石紅外光譜圖

螢石的紅外光譜圖中，1 560.16 cm-1、1 415.52 cm-1、561.19 cm-1處吸收峰為螢石特征譜峰。Ca(OL)2膠體作用后的螢石紅外光譜圖中在2 925.53 cm-1、2 854.18 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為Ca(OL)2膠體的甲基、亞甲基C-H伸縮振動吸收峰(偏移+1.92 cm-1、+1.93 cm-1)。此外，螢石在1 560.16 cm-1、1 415.52 cm-1處的特征吸收峰與Ca(OL)2膠體的吸收峰相互疊加、覆蓋，強(qiáng)度變強(qiáng)。這說明Ca(OL)2膠體在螢石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。方解石與Ca(OL)2膠體作用后的紅外光譜圖中，在2 927.46 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為Ca(OL)2膠體的甲基特征吸收峰偏移+3.85 cm-1所得。方解石在1 448.30 cm-1、877.47 cm-1、713.54 cm-1處的CO32-特征吸收峰峰位分別負(fù)移了11.57 cm-1、3.86 cm-1和1.93 cm-1，產(chǎn)生1 436.73 cm-1、873.61 cm-1和711.62 cm-1峰。這說明Ca(OL)2膠體在方解石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

2.2.2 Ca(OL)2膠體在礦物表面作用的動電位分析

圖7為油酸鈉和Ca(OL)2膠體表面電位及其作用后對白鎢礦、螢石、方解石礦物表面動電位的影響。鈣離子的動電位始終為負(fù)，且在測試pH范圍內(nèi)其動電位幾乎不受pH影響。油酸鈉動電位隨著pH值增大而逐漸增大，最高值出現(xiàn)在pH=10.5。在測試pH范圍內(nèi)，Ca(OL)2膠體的電位曲線與Ca2+相似，介于 Ca2+與NaOL之間。隨著pH的增大，Ca(OL)2膠體表面動電位與油酸鈉表面動電位值差距逐漸減小。隨著鈣離子濃度增大，溶液中的Ca(OL)2膠體逐漸增多，動電位也逐漸正移。

Ca(OL)2膠體加入后的白鎢礦、螢石和方解石表面動電位均發(fā)生了負(fù)移，說明Ca(OL)2膠體在白鎢礦、螢石和方解石表面發(fā)生了吸附。白鎢礦表面和Ca(OL)2膠體表面都荷負(fù)電，可以推測Ca(OL)2膠體在白鎢礦表面發(fā)生了非靜電吸附。當(dāng)pH<9時，螢石和方解石表面都荷正電，此時荷負(fù)電的Ca(OL)2膠體可以通過靜電吸附方式吸附于螢石、方解石表面。此外，Ca(OL)2膠體表面電位低于油酸鈉，而Ca(OL)2膠體和油酸鈉吸附后的螢石表面電位負(fù)移幅度相近，側(cè)面說明Ca(OL)2膠體在螢石表面的吸附量要大于油酸鈉。

圖7 Ca(OL)2膠體和油酸鈉對白鎢礦、螢石和方解石表面動電位的影響

綜合以上結(jié)果建立Ca(OL)2膠體在含鈣礦物表面作用機(jī)理，如圖8所示。油酸鈉浮選體系中存在兩種作用路徑：一種是油酸陰離子直接與礦物表面鈣質(zhì)點作用，形成油酸鈣沉淀；另一種是礦物表面溶解進(jìn)入溶液中的鈣離子與油酸陰離子生成穩(wěn)定的Ca(OL)2膠體，然后遷移至礦物表面吸附。兩種路徑殊途同歸，都在礦物表面最終形成油酸鈣吸附層。浮選試驗表明，第二種路徑中的Ca(OL)2膠體對白鎢礦和螢石的浮選效果較油酸鈉更好，對方解石的浮選效果較油酸鈉作用時差，可以增大礦物表面疏水性差異，增強(qiáng)浮選的選擇性。

圖8 油酸鈉和Ca(OL)2膠體在含鈣礦物表面作用機(jī)理

3 結(jié)論

(1)在堿性條件下，使用油酸鈉浮選白鎢礦、螢石和方解石時，礦物表面溶解產(chǎn)生的鈣離子可以與油酸陰離子反應(yīng)生成穩(wěn)定存在的Ca(OL)2膠體，并作為油酸的主要溶液組分發(fā)揮作用。

(2)Ca(OL)2膠體對白鎢礦和螢石的捕收能力較油酸鈉強(qiáng)，對方解石的捕收能力較油酸鈉弱。Ca(OL)2膠體吸附后的白鎢礦、螢石表面疏水性強(qiáng)于油酸鈉作用后的，而方解石表面疏水性弱于油酸鈉作用后的。Ca(OL)2膠體在白鎢礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，在螢石和方解石表面以化學(xué)吸附為主，當(dāng)pH<9時也存在一定的靜電吸附作用。

(3)油酸鈉浮選含鈣礦物過程中除油酸陰離子直接作用于礦物表面的路徑外，存在另外一種作用路徑：鈣離子與油酸陰離子在溶液中首先生成Ca(OL)2膠體，Ca(OL)2膠體在溶液中遷移至礦物表面發(fā)生吸附。