印萬忠，孫浩然

東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

引言

鎂在自然界分布廣泛，主要以固體礦和液體礦的形式存在。固體礦主要有菱鎂礦、白云石，液體礦主要來自海水、天然鹽湖水、地下鹵水[1-3]。雖然，逾60種礦物中均蘊含鎂，但是，全球所利用的鎂資源主要是菱鎂礦、滑石、水鎂礦、橄欖石、蛇紋石、硫酸鎂石及光鹵石等。菱鎂礦是鎂礦資源中最重要的組成部分，主要應(yīng)用了制備耐火材料、制備納米氧化鎂材料、制備鎂制黏結(jié)材料和提煉金屬鎂等[4]。

在過去十幾年中，由于對優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源的過度消耗和不合理的開發(fā)利用，導(dǎo)致大量低品位菱鎂礦被廢棄或堆積閑置。隨著耐火材料等行業(yè)的蓬勃發(fā)展對高品級菱鎂礦的需求逐年增大，低品位菱鎂礦的高效綜合利用成為選礦工作者的研究熱點。浮選是利用一定方法增加目的礦物與脈石礦物表面疏水性差異來使其相互分離的方法，由于浮選法適用范圍較寬和脈石礦物去除率高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于提純低品位菱鎂礦的工業(yè)實踐中[5-7]。在菱鎂礦浮選提純過程中，降低CaO含量是提高菱鎂礦品質(zhì)的關(guān)鍵。菱鎂礦中的CaO主要包含在雜質(zhì)礦物方解石(CaCO3)中[8]。但由于方解石與菱鎂礦均屬于碳酸鹽類礦物，有相同的分子結(jié)構(gòu)和相似的化學(xué)性質(zhì)，致使二者分離有一定難度[9-11]。目前，針對菱鎂礦與方解石分離所使用的傳統(tǒng)脫鈣抑制劑有羧甲基纖維素、硅酸鈉、六偏磷酸鈉和EGTA[12-14]。但隨著綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展體系的推進(jìn)，在應(yīng)對日漸“貧、細(xì)、雜”化的菱鎂礦石資源時，由于現(xiàn)有傳統(tǒng)菱鎂礦脫硅鈣浮選藥劑對有用礦物和脈石礦物的低選擇性，致使選礦現(xiàn)場工藝復(fù)雜，資源利用率低，能源損耗及碳排放高。因此，新型高選擇性浮選藥劑開發(fā)研究是低品位菱鎂礦石資源高效利用和建立綠色低碳菱鎂礦選別工藝的主要突破口之一。

BAPTA(C22H20N2Na4O10)是一種四鈉鹽有機(jī)化合物，粉末狀且具有水溶性，相對分子質(zhì)量為476.44 g/mol，常作為高質(zhì)量且靈敏的細(xì)胞透性化合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 BAPTA的結(jié)構(gòu)

BAPTA與鈣和鎂結(jié)合的穩(wěn)定常數(shù)pK分別為6.9和1.77，表明BAPTA與Ca結(jié)合比與Mg結(jié)合更穩(wěn)定[15-16]。因此，由于其本身對鈣的高選擇性，在菱鎂礦與其主要含鈣礦物方解石的浮選分離上具有研究應(yīng)用價值。在本研究中，BAPTA作為一種新型抑制劑，被用于菱鎂礦和方解石的分離，并通過Zeta電位、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線用光電子能譜(XPS)等檢測研究了BAPTA選擇性抑制機(jī)理，為現(xiàn)場低品位菱鎂礦選礦提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 礦樣與試劑

浮選試驗所用菱鎂礦和方解石取自遼寧寬甸水洞溝

圖2 礦物X射線衍射圖譜

菱鎂礦，X射線衍射(圖2)和化學(xué)多元素分析(表1)表明，菱鎂礦和方解石的純度分別為95.93%和99.15%。

表1 單礦物化學(xué)組分分析 /%

試驗所用試劑如表2所示。

表2 試驗主要試驗試劑

1.2 浮選試驗

經(jīng)手工破碎，振動篩分制備粒級為-0.074+0.045 mm的礦樣用于浮選試驗研究。單礦物及二元混合礦浮選試驗流程分別如圖3所示。

圖3 浮選試驗流程

菱鎂礦、方解石單礦物及二元混合礦m(菱鎂礦)m(方解石)=91浮選試驗過程中，每次試驗礦樣為 2 g，在掛槽式浮選機(jī)(浮選槽容積30 mL)中進(jìn)行，試驗在調(diào)漿攪拌之前先添加BAPTA，并按照如圖2所示的浮選試驗流程依次進(jìn)行礦漿攪拌、pH值調(diào)節(jié)和捕收劑油酸鈉的添加，最后進(jìn)行刮泡3.0 min。試驗過程中，設(shè)定浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 800 r/min，去離子水用量20 mL。試驗完成后烘干各個產(chǎn)物并稱重。

1.3 Zeta電位檢測

試驗過程中使用Zeta Finder分析儀(美國)對樣品的Zeta電位進(jìn)行測量。首先，將20 mg礦樣研磨成粒度為-5 μm的樣品，并添加到體積為40 mL、濃度為1×10-3mmol/L的KCl(分散介質(zhì))溶液中進(jìn)行攪拌[17-18]，攪拌時間10.0 min。在攪拌過程中按照浮選試驗流程依次添加藥劑并調(diào)節(jié)pH值。最后，溶液靜置5 min，并抽吸上清液進(jìn)行測量。

1.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)檢測

試驗過程中使用TJ270-30A的紅外光譜儀在溫度為298±2 K以及掃描范圍為4 000～400 cm-1內(nèi)進(jìn)行礦物的紅外光譜檢測。首先，將1 g礦物樣品研磨至-5 μm，并與20 mL去離子水混合制備成礦漿，按照檢測需求添加所需量BAPTA后進(jìn)行礦漿攪拌，攪拌時間為2.0 min。隨后，按照浮選試驗流程依次完成礦漿pH值調(diào)節(jié)和捕收劑的添加，兩個步驟的完成時間均為2.0 min。最后，過濾，用蒸餾水沖洗固體礦樣三次，固體礦樣在313 K下干燥并進(jìn)行紅外光譜測量。測量時，將1 mg樣品與100 mg光譜純KBr混合，并使用瑪瑙砂漿粉碎[19]，然后將其壓入薄試樣中進(jìn)行分析。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

試驗過程中XPS的樣品制備與紅外光譜檢測的樣品制備相同。使用Thermo Scientific VG ESCALAB 250Xi光譜儀獲得了在特定pH值條件下經(jīng)浮選藥劑處理前后樣品的XPS光譜。使用約284.80 eV的C 1s峰值作為內(nèi)部結(jié)合能標(biāo)度進(jìn)行校正[20]。首先，將2 g樣品置于20 mL去離子水中，按照浮選試驗流程對樣品進(jìn)行處理，處理完成后以3 000 r/min的速率離心10 min，并進(jìn)行固液分離。固體礦物用去離子水洗滌三次，并在313 K的溫度下進(jìn)行干燥并進(jìn)行XPS檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 礦漿pH值對單礦物浮選的影響

在油酸鈉用量100 mg/L、BAPTA用量20 mg/L的條件下，礦物浮選回收率隨礦漿pH值變化情況如圖4所示。

由圖4可知，對于菱鎂礦，在礦漿pH值為8.0～11.0時，浮選回收率由56.13%增加到89.44%，當(dāng)?shù)V漿pH值大于11.0時，浮選回收率趨于穩(wěn)定；對于方解石，在礦漿pH值為8.0～11.0時，浮選回收率由48.49%降低為23.19%，當(dāng)?shù)V漿pH值大于11.0時，浮選回收率趨于穩(wěn)定。對比不同礦漿pH值條件下兩種礦物的浮選回收率可知，在油酸鈉用量100 mg/L、BAPTA用量20 mg/L的條件下，當(dāng)?shù)V漿pH值11.0時，菱鎂礦(89.44%)與方解石(23.19%)的浮選回收率差值較大。

圖4 礦漿pH值對礦物浮選回收率的影響

2.1.2 BAPTA用量對單礦物浮選的影響

在油酸鈉用量為100 mg/L、礦漿pH值為11.0的條件下，礦物浮選回收率隨BAPTA用量變化情況如圖5所示。

圖5 BAPTA用量對礦物浮選回收率的影響

由圖5可知，隨著BAPTA用量的增加，菱鎂礦可浮性一直保持穩(wěn)定，其浮選回收率維持在91%左右；對于方解石，在BAPTA用量為0～30 mg/L范圍內(nèi)，浮選回收率由94.11%降低至7.37%，當(dāng)BAPTA用量大于30 mg/L時，浮選回收率趨于平穩(wěn)。對比不同BAPTA用量條件下兩種礦物的浮選回收率可知，在油酸鈉用量為100 mg/L、礦漿pH值為11.0的條件下，BAPTA用量為30 mg/L時，菱鎂礦(91.06%)與方解石(7.37%)的浮選回收率差值較大。

2.1.3 BAPTA用量對二元混合礦浮選的影響

在油酸鈉用量100 mg/L、礦漿pH值為11.0的條件下，混合礦精礦浮選指標(biāo)隨BAPTA用量的變化如圖6所示。

圖6 BAPTA用量對混合礦浮選指標(biāo)的影響

由圖6可知，對于精礦中的菱鎂礦，在BAPTA用量為0 mg/L時浮選回收率最大為94.00%，BAPTA用量為40 mg/L時回收率最小為90.44%；對于精礦中的方解石，當(dāng)BAPTA用量從0升至30 mg/L，浮選回收率由91.47%降低至11.25%，當(dāng)BAPTA用量大于30 mg/L時，浮選回收率趨于穩(wěn)定。對比不同BAPTA用量條件下精礦中兩種礦物的浮選指標(biāo)可知，在油酸鈉用量100 mg/L、礦漿pH值為11.0的條件下、BAPTA用量為30 mg/L時，菱鎂礦(回收率91.33%)與方解石(回收率11.25%)的浮選指標(biāo)差值最大。

2.2 BAPTA作用前后礦物表面Zeta電位分析

通過檢測，在油酸鈉用量100 mg/L和抑制劑BAPTA用量30 mg/L時，菱鎂礦和方解石表面Zeta電位隨礦漿pH值的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同藥劑作用下礦物表面Zeta電位隨礦漿pH值變化關(guān)系曲線

由圖7可知，隨著礦漿pH值的增加，不同藥劑作用下的菱鎂礦和方解石表面Zeta電位均逐漸降低。無藥劑添加時，菱鎂礦和方解石的表面零電點分別約為pH值6.3和9.3；單獨添加捕收劑油酸鈉100 mg/L時，菱鎂礦和方解石的表面零電點分別約為pH值3.0和4.4；添加油酸鈉100 mg/L和BAPTA 30 mg/L時，菱鎂礦和方解石的表面零電點分別約為pH值3.2和8.2。由此可得，相比于單礦物，單獨添加油酸鈉時，二者表面零電點均負(fù)向偏移，且偏移程度近似，表明二者對油酸鈉的吸附程度差異較??；當(dāng)BAPTA與油酸鈉共存時，相比于單獨添加油酸鈉，菱鎂礦和方解石的零電點均正向移動，且移動大小分別為0.2和3.8，表明BAPTA對菱鎂礦吸附油酸鈉的影響較小，但對方解石吸附油酸鈉的影響較大。當(dāng)BAPTA存在時，菱鎂礦表面可吸附較多的油酸鈉，方解石表面吸附的油酸鈉量較少。

2.3 BAPTA作用前后礦物表面FTIR分析

為研究BAPTA抑制劑對菱鎂礦和方解石吸附油酸鈉的影響，在礦漿pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L和油酸鈉100 mg/L的條件下進(jìn)行了礦物表面紅外光譜檢測，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同條件下礦物表面紅外光譜

由圖8(a)可知，對于菱鎂礦和方解石，在1 021～1 026 cm-1、881～886 cm-1和728～748 cm-1處所檢測出的特征峰分別對應(yīng)著CO32-的對稱拉伸振動、平面外彎曲振動和平面內(nèi)變形振動峰[21-22]；對于油酸鈉，峰值位于2 924.31 cm-1和2 853.26 cm-1處則分別對應(yīng)油酸鈉的-CH3對稱振動峰和-CH2不對稱拉伸振動峰[21-23]；對于BAPTA，位于1 458.78 cm-1和1 038.37 cm-1處分別對應(yīng)著羧酸中的-CHO特征峰和NR3中的C-N對稱拉伸振動峰[23]。

由圖8(b)可知，單獨添加油酸鈉時，菱鎂礦和方解石表面均在2 929 cm-1和2 858 cm-1處出現(xiàn)了新的峰值，與油酸鈉的-CH3對稱振動峰和-CH2不對稱拉伸振動峰相對應(yīng)，表明油酸鈉在菱鎂礦和方解石表面發(fā)生了較好的吸附[13, 18]。

由圖8(c)可知，對于抑制劑BAPTA和油酸鈉共同作用后的菱鎂礦，在2 933.42 cm-1和2 862.91 cm-1處檢測出的峰值與油酸鈉的-CH3對稱振動峰和-CH2不對稱拉伸振動峰相對應(yīng)，且峰值大小相比于圖8(b)所示的單獨添加油酸鈉時菱鎂礦紅外光譜無明顯變化，這表明BAPTA的添加對菱鎂礦吸附油酸鈉無明顯影響；對于BAPTA和油酸鈉共同作用后的方解石，相比于圖8(a)所示方解石單礦物紅外光譜無明顯變化，表明BAPTA的添加阻礙了方解石對油酸鈉的吸附。

2.4 BAPTA作用前后礦物表面XPS分析

為進(jìn)一步研究抑制劑BAPTA的對菱鎂礦和方解石的選擇作用機(jī)理，進(jìn)行了XPS檢測分析。自然條件和礦物分離條件(礦漿pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L)下，菱鎂礦和方解石的X射線光電子能譜如圖9和10所示。

由圖9可知，Mg 1s峰約在結(jié)合能1 304 eV處出現(xiàn)，這是由于Mg元素存在于菱鎂礦表面[24]；Ca 2p峰約在結(jié)合能347 eV處出現(xiàn)，這是由于Ca元素存在于方解石表面[25]。通過文獻(xiàn)可知，N元素所對應(yīng)的N 1s峰約為結(jié)合能402 eV[26]，對于單礦物菱鎂礦和方解石均在其所對應(yīng)的結(jié)合能處未檢測到該峰，說明二者單礦物表面不含N元素。由圖10可知，經(jīng)BAPTA處理后的菱鎂礦與圖9所示的菱鎂礦單礦物X射線光電子能譜近似，未在約結(jié)合能402 eV處檢測到明顯峰，說明BAPTA未在菱鎂礦表面發(fā)生吸附；對于經(jīng)BAPTA處理后的方解石表面，在結(jié)合能402.06 eV處檢測到N 1s峰，說明BAPTA在方解石表面發(fā)生了吸附。

為對比抑制劑BAPTA對礦物表面元素的影響，列舉出抑制劑BAPTA作用前后菱鎂礦和方解石表面元素含量及其所對應(yīng)的結(jié)合能，結(jié)果如表3所示。

圖9 自然條件下菱鎂礦(a)和方解石(b)的單礦物X射線光電子能譜

圖10 分離條件下菱鎂礦(a)和方解石(b)的單礦物X射線光電子能譜

表3 BAPTA作用前后礦物表面元素含量及結(jié)合能分析

由表3可知，經(jīng)過BAPTA處理后，菱鎂礦和方解石表面的N元素含量分別增加0.11%和3.71%，且方解石表面N元素增加量為菱鎂礦的33.73倍，由此表明，當(dāng)菱鎂礦和方解石競爭吸附BAPTA時，BAPTA主要吸附在方解石表面。并且經(jīng)BAPTA處理后的菱鎂礦表面的Mg元素所對應(yīng)的Mg 1s峰結(jié)合能偏移量為0.03 eV，方解石表面的Ca元素所對應(yīng)的Ca 2p峰結(jié)合能偏移量為0.47 eV，且方解石表面Ca元素的偏移量為菱鎂礦表面Mg元素偏移量的15.67倍，由此說明，BAPTA主要吸附在方解石表面的原因為BAPTA能選擇性地作用在礦物表面的Ca位點而不是Mg位點。

3 結(jié)論

(1)BAPTA能較好地選擇性抑制方解石，在礦漿pH值11.0、BAPTA用量30 mg/L和油酸鈉用量100 mg/L的條件下，可較好地實現(xiàn)菱鎂礦與方解石的浮選分離。

(2)BAPTA能選擇性阻止油酸鈉在方解石表面吸附，消除油酸鈉對方解石帶來的零電點負(fù)移的影響，但對菱鎂礦影響較小。

(3)BAPTA選擇性抑制方解石的原因在于BAPTA主要與礦物表面的Ca發(fā)生反應(yīng)，而不是Mg。