陳旭東，劉文剛，彭祥玉，孫文瀚

東北大學 資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819

引言

鎂及鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，目前廣泛應用于飛機、導彈、建筑、耐火材料、通信、軍工及冶煉等領(lǐng)域[1-2]。菱鎂礦為生產(chǎn)鎂質(zhì)材料最重要的固體原材料之一，其脈石主要為石英等硅質(zhì)礦物和白云石等鈣質(zhì)礦物?；诹怄V礦礦石中各礦物的性質(zhì)差異，浮選是解決菱鎂礦提純除雜最有效的手段之一。石英等硅質(zhì)脈石礦物和菱鎂礦表面物理和化學性質(zhì)差異較大，在實際生產(chǎn)中反浮選脫硅效果顯著[3-4]。然而，白云石等鈣質(zhì)脈石礦物與菱鎂礦化學組成和晶體結(jié)構(gòu)相似，表面性質(zhì)趨同，菱鎂礦和白云石的高效分離一直是含鈣型菱鎂礦礦石資源高效利用的重點和難點[5-6]。

菱鎂礦和白云石的分離常采用正浮選工藝，即以脂肪酸及其衍生物或者組合捕收劑浮選菱鎂礦，同時添加合適的抑制劑減少白云石的上浮[7-9]。由于菱鎂礦和白云石表面理化性質(zhì)相似以及礦物溶解造成的表面轉(zhuǎn)化和異相凝聚，在脂肪酸類捕收劑體系中很難實現(xiàn)菱鎂礦的高效浮選。因此，開發(fā)選擇性抑制白云石的調(diào)整劑就顯得尤為重要。迄今為止，以六偏磷酸鈉、水玻璃、焦磷酸鈉和氟硅酸鈉為代表的無機抑制劑雖對白云石具有較好的抑制效果，但存在用量大、對浮選環(huán)境敏感以及容易造成環(huán)境污染等缺點[10-12]；而以羧甲基纖維素鈉、淀粉和木質(zhì)磺酸鈉為代表的有機抑制劑雖然不會對環(huán)境造成不利影響，但也存在著溶解性差和選擇性差等缺點[13-15]。基于此，開發(fā)脂肪酸體系下白云石的環(huán)保型高選擇性抑制劑勢在必行。

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)是一種環(huán)保型螯合劑，在循環(huán)水處理和清洗設(shè)備中應用廣泛[16]。而在浮選領(lǐng)域ATMP既可作為利蛇紋石的抑制劑用于浮選分離鎳黃鐵礦，也可作為抑制劑從方解石中浮選分離菱鋅礦。鑒于ATMP極強的螯合能力，ATMP有望成為浮選分離菱鎂礦和白云石的有效抑制劑[17-18]。因此，本文通過浮選試驗、Zeta電位分析、接觸角測量、紅外光譜(FTIR)和X射線衍射能譜(XPS)等檢測，在菱鎂礦-白云石體系下探究ATMP作為有效抑制劑的可能性，并揭示其在浮選過程中的選擇性抑制機制，為實現(xiàn)菱鎂礦和白云石的高效分離提供理論支撐。

1 試驗原料和方法

1.1 樣品與試劑

試驗所用白云石和菱鎂礦樣品均取自遼寧海城某選廠。取純度高的礦物樣品經(jīng)過手選、破碎、陶瓷球磨以及篩分獲得試驗樣品，將制備的-0.074+0.038 mm粒級樣品用于浮選試驗和XPS分析，取部分-0.074+0.038 mm粒級樣品研磨至-0.005 mm用于Zeta電位和FTIR分析。對制備的礦物樣品進行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示。為了進一步了解礦物樣品的化學成分，對其進行了多元素化學分析，結(jié)果如表1所示。菱鎂礦和白云石礦物樣品的純度分別為97.27%和95.67%，樣品純度符合試驗要求。

圖1 白云石 (a) 和菱鎂礦 (b) 樣品的XRD圖譜

表1 菱鎂礦和白云石樣品的多元素化學分析

試驗所用抑制劑氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、捕收劑油酸鈉(NaOL)、溴化鉀(KBr)、pH調(diào)整劑鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)等均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品，純度為分析純，試驗用水為蒸餾水。

1.2 浮選試驗

(1)

其中，ε為回收率，γ為精礦產(chǎn)率，α為原礦品位，βx為目的礦物中有用組分的品位。

1.3 Zeta電位測試

采用英國馬爾文公司的Nano ZS90電位及粒度分析儀進行Zeta電位測試。將50 mg粒徑為-0.005 mm的單礦物與40 mL 1×10-3mol/L的KCl溶液混合，使用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，按照不同條件依次加入ATMP和NaOL，分別磁力攪拌2 min，靜置10 min后取懸浮液到樣品池，在室溫下進行Zeta電位測量。

1.4 接觸角測試

采用上海中辰公司的JC2000接觸角測量儀進行接觸角測量。將2 g單礦物加入到30 mL蒸餾水中，使用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，按照不同條件依次加入ATMP和NaOL，分別磁力攪拌3 min后過濾并用蒸餾水清洗3次，取0.2 g干燥后的單礦物顆粒在壓片機下壓制成塊狀樣品進行接觸角測量。

1.5 紅外光譜(FTIR)測試

采用美國Nicolet公司的740型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。將1 g粒徑為-0.005 mm單礦物與30 mL蒸餾水混合，使用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，按照不同條件分別加入ATMP和NaOL，磁力攪拌10 min后過濾并用蒸餾水清洗3次，在40 ℃下真空干燥。稱取1 mg干燥的單礦物與細粉狀溴化鉀(KBr)混合研磨，并取適量該混合物壓制成透明薄片進行紅外光譜分析。紅外光譜儀掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.6 X射線光電子能譜(XPS)測試

采用美國Thermo Fisher公司的X射線光電子能譜儀進行XPS分析。通過Al-Kα射線單色源先對樣品進行全譜掃描，后對鈣、鎂、氧等元素區(qū)域進行精細掃描。每次試驗將1 g單礦物加入到30 mL蒸餾水中，使用NaOH將礦漿pH調(diào)整為10，根據(jù)試驗要求加入ATMP磁力攪拌10 min使藥劑吸附，將藥劑作用后的礦漿過濾，用蒸餾水洗滌3次，在40 ℃下真空干燥。測試結(jié)果用Avantage軟件進行分析，結(jié)合能用采用C 1s(284.8 eV)進行校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

研究不添加任何調(diào)整劑情況下捕收劑NaOL用量對菱鎂礦和白云石單礦物浮選的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 NaOL用量對菱鎂礦和白云石浮選的影響

由圖2可知，在自然pH下(菱鎂礦礦漿自然pH=8.1，白云石礦漿自然pH=9.2)，隨著NaOL用量的增加，菱鎂礦和白云石的回收率均增加。當NaOL用量為60 mg/L時，菱鎂礦回收率達到最大值98.24%并趨于穩(wěn)定，此時白云石回收率達到60.20%，二者回收率差達到最大值，但白云石回收率仍較高。由此可見，僅采用捕收劑NaOL不能實現(xiàn)菱鎂礦和白云石的有效分離。

隨后，研究對比了添加或不添加抑制劑ATMP時菱鎂礦和白云石的浮選回收率隨pH值的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，不添加ATMP時，在pH值為3～8范圍內(nèi)，菱鎂礦的浮選回收率從82.45%增加到98.68%，在pH值為8～12范圍內(nèi)，菱鎂礦的浮選回收率從98.68%下降到80.05%；在pH值為3～12范圍內(nèi)，白云石的浮選回收率從85.11%下降到27.99%。而在添加30 mg/L ATMP后，在pH值為3～10范圍內(nèi)，菱鎂礦保持了較好的浮選性能，而在pH值為10～12范圍內(nèi)，菱鎂礦回收率出現(xiàn)明顯降低；在pH值為3～8范圍內(nèi)，與不添加ATMP時相比，白云石回收率明顯下降，在pH值為8～12范圍內(nèi)，ATMP對白云石表現(xiàn)出顯著的抑制作用，導致白云石浮選回收率始終維持在10%以下，在pH=10時兩種礦物之間的浮游能力差異達到最大值90%。綜上所述，ATMP的作用使菱鎂礦和白云石之間的浮選性能出現(xiàn)了較大變化，并且在pH=10時ATMP可作為菱鎂礦和白云石有效分離的抑制劑。

圖3 有無ATMP時pH對菱鎂礦和白云石浮選的影響[c(NaOL)=60 mg/L]

在pH=10、NaOL濃度為60 mg/L條件下進行了ATMP用量對菱鎂礦和白云石浮選回收率的對比試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ATMP用量對菱鎂礦和白云石浮選性能的影響

由圖4可知，在試驗范圍內(nèi)，ATMP對菱鎂礦浮選幾乎沒有影響，菱鎂礦浮選回收率始終維持在97%以上。而白云石回收率則隨著ATMP用量的增加顯著下降，在ATMP用量為20 mg/L時，白云石回收率達最低值9.08%并趨于穩(wěn)定。由此可見在pH=10時，20 mg/L的ATMP可以較好地選擇性抑制白云石。

為進一步驗證ATMP對菱鎂礦-白云石混合礦物的選擇性抑制作用，研究在NaOL濃度為60 mg/L、ATMP濃度為20 mg/L、pH=10條件下進行了二元混合礦浮選分離試驗(參照現(xiàn)場實際生產(chǎn)中菱鎂礦礦石品位情況，將菱鎂礦和白云石單礦物按照41的質(zhì)量比混合)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同藥劑制度下菱鎂礦和白云石人工混合礦浮選結(jié)果

由表2可知，單獨添加捕收劑NaOL時，精礦中MgO和CaO品位分別為41.89%和5.43%，表明單獨使用NaOL無法實現(xiàn)菱鎂礦和白云石的有效分離。然而在添加抑制劑20 mg/L抑制劑ATMP后，精礦中MgO品位提高到43.98%，CaO品位降低到3.30%，精礦質(zhì)量得到進一步提升。同時，依次添加ATMP和NaOL后菱鎂礦的分選效率明顯高于僅添加NaOL的分選效率，說明ATMP對菱鎂礦-白云石混合礦物仍具有較好的選擇性抑制性能。

2.2 Zeta電位分析

藥劑在礦物表面吸附前后礦物的Zeta電位會發(fā)生變化，并對礦物可浮性產(chǎn)生影響。因此，研究通過Zeta電位檢測考察了捕收劑NaOL和抑制劑ATMP在礦物表面的吸附差異，結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可知，白云石的Zeta電位隨著pH值的增加而負移，零電點出現(xiàn)在pH值為5.66，這與文獻記載結(jié)果基本一致[19]。由于ATMP中帶有多個膦酸基團，ATMP在溶液中帶負電[18-19]。添加ATMP后白云石的Zeta電位明顯負移，這表明ATMP在白云石表面發(fā)生強烈的吸附。此外，與單獨添加ATMP相比，ATMP和NaOL作用下的白云石Zeta電位負移現(xiàn)象不明顯，在pH=10時，白云石的Zeta電位僅變化了4.75 mV(從-47.09 mV移至-51.84 mV)，這表明ATMP預吸附在白云石表面阻礙了NaOL與白云石的相互作用。由圖5(b)則可以看出，菱鎂礦的Zeta電位隨著pH值的增加而負移，等電點出現(xiàn)在pH值為5.96，這與文獻基本一致[20]。與白云石相比，添加ATMP后菱鎂礦的Zeta電位負移幅度較小，在pH=10時，菱鎂礦的Zeta電位僅負移了9.12 mV(從-23.94 mV移至-33.06 mV)，這表明ATMP在菱鎂礦表面吸附作用較弱。但在依次添加ATMP和NaOL后，菱鎂礦的Zeta電位整體顯著負移，這表明ATMP在菱鎂礦表面的弱吸附不影響NaOL在菱鎂礦表面的強烈吸附。綜上可知，ATMP的存在有效阻止了NaOL在白云石表面的吸附，而對NaOL在菱鎂礦表面的吸附基本沒有影響，這是ATMP選擇性抑制白云石的根本原因。

圖5 不同pH條件下白云石 (a) 和菱鎂礦 (b) Zeta電位

2.3 接觸角測量

研究通過礦物表面接觸角測量考察了浮選藥劑對礦物表面疏水性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 菱鎂礦和白云石與不同藥劑作用前后的接觸角

由圖6可知，未經(jīng)藥劑處理的菱鎂礦和白云石表面接觸角分別為30.2°和28.41°，說明菱鎂礦和白云石的天然疏水性較差。經(jīng)過NaOL處理后菱鎂礦和白云石的接觸角分別增加到68.85°和55.04°，說明NaOL可顯著增強兩種礦物表面的疏水性。但是經(jīng)過ATMP+NaOL處理后菱鎂礦接觸角為65.06°，與NaOL處理后菱鎂礦的接觸角相近，這表明ATMP幾乎不影響菱鎂礦表面的疏水性，這與圖4的浮選結(jié)果一致。與此相反的是，經(jīng)過ATMP和NaOL處理后的白云石表面接觸角可顯著降低到30.65°，與不經(jīng)藥劑處理的純白云石表面接觸角相近，這表明添加ATMP可顯著減弱或消除NaOL對白云石疏水性的改善作用。綜上所述，ATMP在NaOL體系中可擴大菱鎂礦和白云石之間的疏水性差異，因而有助于菱鎂礦和白云石浮選分離。

2.4 紅外光譜(FTIR)分析

紅外光譜分析可用于進一步研究ATMP和NaOL在礦物表面的吸附狀況。由圖7可知，在NaOL的紅外光譜圖中，2 921.15 cm-1和2 851.08 cm-1處分別表示NaOL中-CH2和-CH3基團的C-H伸縮振動吸收峰，1 560.61 cm-1和1 446.22 cm-1處屬于-COO-的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰[21]。ATMP的紅外圖譜中在3 420.84 cm-1處出現(xiàn)了較強的O-H吸收峰，源于被測ATMP樣品中含有少量水分子，1 174.47 cm-1處對應于P=O的伸縮吸收振動峰；1 019.20 cm-1和943.02 cm-1處出現(xiàn)了兩個強紅外吸收峰位P-O的伸縮振動特征峰[22]。

圖7 NaOL和ATMP的紅外光譜

圖8為菱鎂礦和白云石分別經(jīng)過ATMP+NaOL處理前后的紅外光譜圖。由圖8(a)可知，在1 442.01 cm-1、881.31 cm-1和728.96 cm-1處出現(xiàn)的峰為白云石的特征峰，其中1 442.01處為不對稱伸縮振動峰，881.31 cm-1和728.96 cm-1處的峰分別為CO32-的面外彎曲振動峰和面內(nèi)彎曲振動峰。經(jīng)ATMP處理后的白云石紅外光譜圖在1 134.42 cm-1和1 010.99 cm-1處均出現(xiàn)了新特征峰，其中1 134.42 cm-1處吸收峰為表面吸附的膦酸基團中P=O在1 174.47 cm-1處的伸縮吸收振動峰紅移所致，而1 010.99 cm-1處吸收峰為P-O在1 019.20 cm-1處伸縮吸收振動峰紅移所致，這兩處紅移證明了ATMP在白云石表面發(fā)生了化學吸附。經(jīng)過ATMP+NaOL處理后的白云石紅外光譜與僅經(jīng)過ATMP處理后的白云石紅外光譜基本相同，這意味著ATMP的存在阻礙了NaOL在白云石表面的吸附作用。由圖8(b)可知，在1 442.01 cm-1、886.61 cm-1和748.25 cm-1處出現(xiàn)的峰為菱鎂礦的特征峰，其中1 442.01 cm-1處為不對稱伸縮振動峰，886.61 cm-1和748.28 cm-1處分別為CO32-的面外彎曲振動峰和面內(nèi)彎曲振動峰。經(jīng)ATMP處理后的菱鎂礦紅外光譜與不經(jīng)藥劑處理的菱鎂礦紅外光譜基本相同，這說明ATMP在菱鎂礦表面吸附作用較弱或者吸附量較小難以檢測。此外，經(jīng)過ATMP+NaOL處理后的菱鎂礦紅外光譜在2 923.56 cm-1和2 853.65 cm-1處出現(xiàn)了NaOL中-CH2和-CH3基團的C-H對稱振動吸收峰，并且在1 559.17 cm-1處出現(xiàn)了NaOL中-COO-伸縮振動吸收峰，這說明ATMP不影響NaOL在菱鎂礦表面的吸附作用。綜上所述，在NaOL體系下ATMP可通過化學吸附阻礙NaOL在白云石表面的吸附作用，而對NaOL在菱鎂礦表面的吸附基本沒有影響。

圖8 白云石 (a) 和菱鎂礦 (b) 與不同藥劑作用后的紅外光譜

2.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

為進一步揭示ATMP與礦物之間的吸附機理，研究使用XPS探究了ATMP處理前后菱鎂礦和白云石表面元素化學狀態(tài)變化情況，結(jié)果如圖9、圖10和圖11所示。

如圖9(a)所示，在白云石的XPS測量光譜中出現(xiàn)了Mg 1s、Ca 2s、Ca 2p、O 1s、O 2s和C 1s幾個元素的特征峰。ATMP處理后白云石的XPS測量光譜上出現(xiàn)了P 2s和P 2p特征峰，證明了ATMP強烈吸附在白云石表面。如圖9(b)所示，在菱鎂礦的XPS測量光譜中出現(xiàn)了Mg 1s、Mg 2s、Mg 2p、O 1s、O 2s和C 1s幾個特征峰，但ATMP處理后的菱鎂礦XPS測量光譜中并沒有出現(xiàn)P 2s和P 2p特征峰，表明ATMP與菱鎂礦相互作用較弱。

圖10為ATMP作用前后白云石表面Mg 1s、Ca 2p、O 1s的XPS窄區(qū)掃描譜圖。由圖10(a)可知，經(jīng)過ATMP處理后，白云石表面的Mg 1s的特征峰從結(jié)合能為1 303.9 eV處輕微移動至1 303.87 eV，這表明白云石表面的活性點Mg與ATMP之間相互作用較弱[23]。由圖10(b)可知，未經(jīng)藥劑處理白云石的窄區(qū)掃描圖譜中，結(jié)合能為347.06 eV和350.40 eV處分別對應白云石中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的特征峰；經(jīng)過ATMP處理后的白云石表面，除了在347.02 eV和350.56 eV處觀察到Ca 2p雙峰外，還在347.08 eV和350.44 eV處出現(xiàn)了Ca-PO3R中的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的特征峰[24-25]，這是因為ATMP與暴露在白云石表面的Ca位點形成了螯合物[20]。此外，從圖10(c)還可以看出，經(jīng)過ATMP處理后的白云石表面除了在531.05 eV處出現(xiàn)的對應于白云石本身的O 1s特征峰外，還在531.26 eV和532.42 eV處出現(xiàn)了新的O 1s特征峰，這對應于Ca-PO3R中的P-O和P=O中的O 1s特征峰[21]。白云石表面的這些變化表明，ATMP與白云石表面作用強烈并生成了新物質(zhì)Ca-PO3R。基于以上分析可知，ATMP在白云石表面的吸附強烈，且白云石表面的Ca 2p雙峰位移明顯，因此ATMP與白云石的吸附主要發(fā)生在Ca位點而不是在Mg位點。

圖9 ATMP作用前后白云石 (a) 和菱鎂礦 (b) XPS全譜掃描譜圖

圖10 ATMP作用前后白云石表面元素的窄區(qū)掃描圖譜:(a) Mg 1s;(b) Ca 2p;(c) O 1s

圖11 ATMP作用前后菱鎂礦表面元素的窄區(qū)掃描圖譜:(a) Mg 1s;(b) O 1s

圖11為ATMP作用前后菱鎂礦表面Mg 1s、O 1s的XPS窄區(qū)掃描譜圖。由圖11可知，未經(jīng)過藥劑處理菱鎂礦的XPS光譜包含Mg 1s(1 304.22 eV)和O 1s(531.75 eV)的特征峰，而ATMP處理后，除Mg 1s(1 304.32 eV)和O 1s(531.77 eV)的特征峰發(fā)生較小位移外，ATMP處理后菱鎂礦的XPS光譜中并未出現(xiàn)新峰[23]。這表明ATMP對菱鎂礦表面Mg、O的化學環(huán)境幾乎沒有影響,也即ATMP和菱鎂礦表面Mg位點之間的相互作用較弱，這與前文中紅外光譜分析結(jié)果一致。

2.6 吸附機理

ATMP在菱鎂礦和白云石表面上的選擇性吸附歸因于二者表面性質(zhì)的差異，而礦物表面性質(zhì)很大程度上取決于礦物的解離面。結(jié)合圖1可知，(104)晶面是菱鎂礦和白云石在破碎過程中主要解離面，白云石顆粒暴露在表面的主要是Ca位點和Mg位點，而暴露在菱鎂礦表面的僅有Mg位點[26]。結(jié)合FTIR和XPS結(jié)果可知，白云石表面的Ca位點比菱鎂礦表面的Mg位點對ATMP表現(xiàn)出更大的活性。此外，在pH=10時，白云石表面組分主要為CaCO3(s)、MgCO3(s)、Ca2+、Mg2+、Mg(OH)2(s)，而菱鎂礦表面組分主要為MgCO3(s)、Mg2+、Mg(OH)2(s)[27-28]；并且白云石達到溶解平衡的速度遠快于菱鎂礦達到溶解平衡的速度，因此在礦漿中白云石可提供更多的金屬離子與ATMP發(fā)生螯合作用[29]。此外，ATMP與Ca2+的配合物穩(wěn)定常數(shù)大于與ATMP與Mg2+的配合物穩(wěn)定常數(shù)，這表明ATMP與Ca2+的親和力大于與Mg2+的親和力，因此白云石表面的Ca2+優(yōu)先與ATMP發(fā)生化學鍵合形成Ca-ATMP[30]。ATMP在白云石表面的吸附覆蓋了白云石表面的Ca活性位點，導致NaOL在白云石表面的吸附位點減少。ATMP的吸附又進一步占據(jù)了白云石表面空間，極大地降低了白云石表面負電位，并通過靜電排斥作用和空間位阻作用阻礙了NaOL在白云石表面的吸附。與白云石相比，菱鎂礦表面的活性點Mg與ATMP作用較弱，菱鎂礦表面存在大量的Mg位點可與NaOL作用，從而保證了菱鎂礦表面良好的疏水性，這是ATMP在NaOL體系下選擇性抑制白云石的主要原因。

3 結(jié)論

(1)ATMP在白云石和菱鎂礦表面的吸附狀態(tài)存在差異，ATMP在白云石表面的選擇性吸附可顯著降低白云石表面的負電性，通過靜電排斥作用阻礙NaOL在白云石表面吸附。

(2)添加ATMP后，NaOL在菱鎂礦和白云石表面的作用差異是造成菱鎂礦和白云石表面疏水性差異的主要原因。

(3)與菱鎂礦相比，白云石表面的Ca位點對ATMP表現(xiàn)出更大的活性，ATMP通過化學吸附生成Ca-ATMP阻礙NaOL在白云石表面吸附。

綜上所述，在合適的pH條件下，ATMP可以作為一種環(huán)保型高選擇性白云石抑制劑，強化菱鎂礦浮選脫鈣效果，從而為低品級高鈣型菱鎂礦浮選除雜調(diào)控提供借鑒。