劉志誠(chéng)，張守特，郎建寧，田翠蘭

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

在離子膜法燒堿工藝中，鹽水精制是生產(chǎn)過(guò)程中的主要工序之一，只有鹽水質(zhì)量達(dá)到要求，才能保證電解工序的正常運(yùn)行。 鹽水中硫酸根離子含量是重要控制指標(biāo)， 工藝規(guī)定硫酸根質(zhì)量濃度不得超過(guò)5 g/L，含量過(guò)高不僅會(huì)縮短離子膜使用壽命，而且在陽(yáng)極會(huì)釋放電荷，產(chǎn)生氧氣，影響氯氣純度并腐蝕陽(yáng)極。 硫酸鈉含量過(guò)高還可能結(jié)晶， 使鹽水管路堵塞，這些都對(duì)離子膜燒堿生產(chǎn)造成較大影響。目前行業(yè)中常用的去除鹽水中硫酸根的方法主要有化學(xué)沉淀法、冷凍法、離子交換法和膜分離法等。

膜法除硝工藝與化學(xué)法除硝工藝相比有諸多的優(yōu)勢(shì)，例如不會(huì)對(duì)鹽水水質(zhì)造成污染，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，不會(huì)形成廢棄物對(duì)環(huán)境造成污染等，因此，目前大多數(shù)燒堿企業(yè)均采用膜法脫硝工藝。 天津大沽化工股份有限公司膜法脫硝裝置在運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)脫硝系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，脫硝能耗升高，設(shè)備堵塞嚴(yán)重，導(dǎo)致系統(tǒng)無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。 為解決這個(gè)問(wèn)題，公司決定采用鈣法脫硝工藝輔助膜法脫硝裝置運(yùn)行，以保證鹽水系統(tǒng)在膜法脫硝系統(tǒng)停車檢修期間也能穩(wěn)定生產(chǎn)。

1 鈣法脫硝反應(yīng)原理

Ca2+與SO42-反應(yīng)生成微溶的CaSO4沉淀：

Ca2++SO42-→CaSO4（微溶）

一般情況下過(guò)飽和的硫酸鈣在水中以CaSO4·2H2O 分子形式析出。

2 鈣法脫硝的優(yōu)勢(shì)

雖然鈣法脫硝有明顯缺點(diǎn)， 例如CaSO4的溶度積大 （CaSO4在25 ℃時(shí)的溶度積為2.45×10-5，而BaSO4在25 ℃時(shí)的溶度積為1.08×10-10），CaSO4在鹽水中殘留較大， 要達(dá)到較高的脫硝效率需要過(guò)量投加CaCl2， 為除去過(guò)量的Ca2+就必須加入Na2CO3進(jìn)行后處理，導(dǎo)致純堿的消耗量增加，也增加了操作的復(fù)雜性。 而且CaSO4比重小于BaSO4，不易沉降分離，脫硝效果相對(duì)較差。但是鈣法脫硝也具有很大的優(yōu)勢(shì)， 首先鈣法脫硝產(chǎn)生的硫酸鈣量要遠(yuǎn)小于膜法脫硝產(chǎn)生的硫酸鈉的量，且硫酸鈣商品化易實(shí)現(xiàn)，可大大減少固體廢棄物處理壓力。 另外鈣法脫硝可節(jié)約大量的電能，具有成本優(yōu)勢(shì)，更重要的是鈣法脫硝操作可控性好，對(duì)整體生產(chǎn)工藝影響小。

在鈣法脫硫酸根工藝中最大的難點(diǎn)是如何快速分離硫酸鈣沉淀和如何防止硫酸鈣在分離設(shè)備中結(jié)疤的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，采用新型分離設(shè)備實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣有效快速分離， 解決了硫酸鈣在設(shè)備中結(jié)疤的問(wèn)題。

3 硫酸鈣分離

以淡鹽水進(jìn)行鈣法脫硝處理，淡鹽水流量100m3/h，含SO42-平均13 g/L，實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈣和氯化鈣按一定比例投料，得到澄清鹽水SO42-含量低于6.5 g/L（裝置工藝要求小于7 g/L）， 化鹽后達(dá)到了鹽水硫酸根含量低于5 g/L 工藝要求。 在脫硝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成硫酸鈣粒度平均2 μm，采用自然澄清方法時(shí)發(fā)現(xiàn)沉降速度慢，粘壁嚴(yán)重，一般需要48 h 才能完成99%以上的脫除率。 為保證鹽水質(zhì)量和硫酸鈣產(chǎn)品白度， 沒(méi)有加入絮凝劑而是采用返混加入晶種的方式，控制結(jié)晶成長(zhǎng)，形成平均粒徑100 μm 的大顆粒硫酸鈣，改善了硫酸鈣的沉降性能。經(jīng)返混晶種處理后的硫酸鈣粒徑分布圖見圖1。

圖1 返混處理后的硫酸鈣沉降顆粒粒徑分布圖

4 除硝系統(tǒng)自然沉降固液分離

4.1 硫酸鈣自然沉降實(shí)驗(yàn)

富硝水中的硫酸根含量比較高， 因此脫硝生成的硫酸鈣濃度比較高， 在硫酸鈣沉降過(guò)程中顆粒之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的干擾，形成分層沉降現(xiàn)象，隨時(shí)間變化依次出現(xiàn)清液層、過(guò)渡層、等速沉降層、壓縮層，最終形成清液層和壓縮層。 在實(shí)際的連續(xù)操作的澄清器中，物料連續(xù)進(jìn)入和清液溢出，因此清液層、過(guò)渡層、等速沉降層、壓縮層同時(shí)存在。 根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐證明，在不同的沉降深度進(jìn)行靜止沉降時(shí)，其沉降過(guò)程相似， 靜止沉降實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的沉降曲線可以完全模擬實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)狀態(tài)[1]。

根據(jù)表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制硫酸鈣沉降曲線見圖2。

表1 硫酸鈣靜止沉降實(shí)驗(yàn)

根據(jù)圖2 硫酸鈣沉降曲線可以求得臨界沉降時(shí)間T臨為10.2 min。 實(shí)測(cè)鹽水沉降原水硫酸鈣濃度10.5 g/L， 沉降90 min 濃縮低流漿料硫酸鈣濃度83.5 g/L， 在臨界沉降點(diǎn)做切線即得到臨界沉降速度，為硫酸鈣漿料壓縮最大速率，此時(shí)漿料中壓縮的清水上升速率等于硫酸鈣顆粒沉降速率， 保證各層穩(wěn)定存在，依據(jù)底泥最終高度24 mm，可知沉降時(shí)間24.2 min，此時(shí)有如下關(guān)系式。

圖2 硫酸鈣沉降曲線

臨界沉降速度=0.2×A/24.2，

式中：A 為沉降實(shí)驗(yàn)設(shè)備的沉降面積。

此臨界沉降速度等于加料速度時(shí)對(duì)應(yīng)的面積A為最大沉降面積。當(dāng)鹽水流量100 m3/h 時(shí)，設(shè)備沉降面積A′=100×24.2/0.2×60=201.7（m2），實(shí)際沉降器面積為計(jì)算值1.3 倍，即A沉降=262.2 （m2），相當(dāng)于直徑18 m 澄清桶。

4.2 除鈣系統(tǒng)沉降分離

由于硫酸鈣在鹽水中溶解度比較大， 為除硫酸根徹底必須加入過(guò)量的氯化鈣， 這樣就造成鹽水中鈣離子有一定量的殘留， 為除去多余的鈣離子要加入碳酸鈉進(jìn)行反應(yīng)， 使多余的鈣離子形成碳酸鈣沉淀除去。

為去除鈣離子而形成的碳酸鈣含量比較低，一般為6 g/L 左右，可視為低濃度的離散性顆粒，碳酸鈣顆粒沉降過(guò)程不受干擾， 初時(shí)碳酸鈣顆粒加速下沉，直到作用與顆粒的推力與阻力達(dá)到平衡，碳酸鈣顆粒勻速下沉。 顆粒沉降速度可由Stokes 公式求出。 對(duì)于自由沉降實(shí)際工程中采用與設(shè)備等高的沉降柱所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算。 以除鈣后的淡鹽水清液含固量小于40 mg/L，沉降高度3 m 的沉降數(shù)據(jù)見表2。

表2 碳酸鈣沉降實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出， 流量100 m3/h 淡鹽水在高度為3 m 的澄清桶中需保持3 h 以上的停留時(shí)間， 因此碳酸鈣澄清桶面積大約為120 m2， 需直徑12 m 澄清桶。

5 微通道分離器分離硫酸鈣

按照澄清桶工藝進(jìn)行分離硫酸鈣需使用直徑18 m 的沉降器和直徑12 m 碳酸鈣澄清器各一臺(tái)，目前現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有位置可以擺放， 而且經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)采用澄清桶分離硫酸鈣時(shí)， 由于硫酸鈣在澄清桶內(nèi)壁和中心降液管結(jié)疤嚴(yán)重， 清理硫酸鈣結(jié)疤工作十分繁重，因此限制了鈣法除硫酸根的應(yīng)用。天津大沽化工進(jìn)行了大量鈣法除硝的實(shí)驗(yàn)，采用微通道沉降設(shè)備成功地完成了淡鹽水中硫酸鈣和碳酸鈣的沉降分離。

5.1 微通道沉降原理

微通道沉降器是利用產(chǎn)生的微旋流作用強(qiáng)化重力沉降的新技術(shù)， 在污泥沉降分離中取得了良好的效果。 由于漿料在微通道沉降器中以大約1 m/min（一般澄清桶漿料流速0.025 m/min） 的流速通過(guò)設(shè)備時(shí)就實(shí)現(xiàn)了固液分離，停留時(shí)間很短，所以硫酸鈣幾乎不能在設(shè)備內(nèi)結(jié)疤，可以徹底解決自然沉降分離硫酸鈣時(shí)設(shè)備結(jié)疤的難題。 微通道微旋流沉降器由分離區(qū)和底流濃縮區(qū)二部分組成。分離區(qū)是一組由數(shù)層有細(xì)槽平行地并以一定間隔組裝在一起的整體通道。

微通道沉降器的工作原理是通過(guò)斜槽所形成的彎曲通道使流體產(chǎn)生一定的水力旋流作用來(lái)強(qiáng)化重力沉降速度。當(dāng)流體以一定的速度流經(jīng)通道時(shí)，由于流動(dòng)邊界層分離而在凹槽處產(chǎn)生渦流，如圖3（a）所示。該渦流將顆粒轉(zhuǎn)移到凹槽區(qū)，一方面促進(jìn)顆粒碰撞，促進(jìn)固體顆粒聚并長(zhǎng)大，另一方面產(chǎn)生離心力，使固液分離。在斜槽的結(jié)構(gòu)中，朝向流體流動(dòng)的槽面將產(chǎn)生如圖3（b）所示的向下的二次流，該二次流結(jié)合上述渦流使壁面附近的顆粒相產(chǎn)生向下的旋流。由于底流區(qū)安裝有對(duì)流阻隔裝置， 該裝置只允許顆粒相向下轉(zhuǎn)移，而不允許液相向下流動(dòng)，因此在微通道內(nèi)液相將產(chǎn)生一個(gè)向上的旋流， 因此微通道內(nèi)將出現(xiàn)雙旋流，如圖3（c）所示。 從而加速固液分離的沉降過(guò)程[2]。

圖3 微通道沉降原理

微通道沉降器由多個(gè)微通道串聯(lián)和并聯(lián)組成，含有硫酸鈣顆粒的鹽水經(jīng)過(guò)微通道沉降器時(shí)， 在鹽水運(yùn)動(dòng)方向上形成多次渦流，不斷進(jìn)行離心沉降，最終得到符合工藝要求的澄清鹽水。 微通道沉降的硫酸鈣漿料進(jìn)入沉降器下部的低流濃縮區(qū)進(jìn)行濃縮，濃縮濃度依靠濃縮區(qū)高度決定， 達(dá)到濃度要求的硫酸鈣漿料連續(xù)排出沉降器，進(jìn)入硫酸鈣回收裝置，經(jīng)過(guò)沉降器處理后硫酸鈣漿料流量小于20 m3/h，濃度大于100 g/L， 濃縮漿料進(jìn)入連續(xù)帶式真空抽濾機(jī)，硫酸鈣顆粒先后經(jīng)抽濾和多段逆流水洗后得到含鹽合格的硫酸鈣固體， 抽濾澄清鹽水和少量洗水以及沉降器出口澄清鹽水進(jìn)入除鈣反應(yīng)器。 在除鈣反應(yīng)器中除硫酸鈣后的淡鹽水加入碳酸鈉去除鈣離子，形成含碳酸鈣沉淀顆粒的淡鹽水進(jìn)入微通道沉降器， 經(jīng)沉降分離得到硫酸根含量合格的淡鹽水進(jìn)入化鹽系統(tǒng)， 沉降器底部碳酸鈣漿料經(jīng)濃縮后形成流量小于2 m3/h 的漿料進(jìn)入鹽泥壓濾系統(tǒng)與其他鹽泥一并壓濾處理。

5.2 微通道沉降模型實(shí)驗(yàn)

5.2.1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置見圖4， 裝置由反應(yīng)部分和沉降部分組成， 來(lái)自生產(chǎn)車間的富硝淡鹽水通過(guò)靜態(tài)混合器與氯化鈣和氫氧化鈣溶液混合反應(yīng)， 進(jìn)入晶體返混釜控制結(jié)晶生成的數(shù)量， 再進(jìn)入結(jié)晶成長(zhǎng)釜得到大顆粒硫酸鈣晶體， 含硫酸鈣顆粒的淡鹽水進(jìn)入分離器進(jìn)行固液分離，硫酸鈣分離器長(zhǎng)度2 m，寬度0.2 m，高度1 m，硫酸鈣濃縮高度1 m。 分離硫酸鈣后淡鹽水進(jìn)入除鈣反應(yīng)器， 在除鈣反應(yīng)器加入碳酸鈉除去鈣離子，再次進(jìn)入沉降分離器，進(jìn)行碳酸鈣沉降分離實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)按照生產(chǎn)實(shí)際流量縮小比例進(jìn)行反應(yīng)和沉降分離，觀察不同分離器尺寸對(duì)沉降的影響。采用重量法進(jìn)行澄清效果數(shù)據(jù)計(jì)算。

圖4 沉降實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

5.2.2 微通道沉降模型的建立

在僅考慮硫酸鈣顆粒在淡鹽水溶液的重力沉降速度時(shí)， 微通道的通徑代表微通道沉降器的特征尺寸。一般認(rèn)為影響沉降分離的各參數(shù)應(yīng)包括（1）幾何參數(shù)：微通道高度H，微通道長(zhǎng)度L，微通道寬度B，微通道通當(dāng)量直徑d；（2）流體參數(shù)：漿料淡鹽水流速V，漿料淡鹽水平均密度ρ，漿料淡鹽水動(dòng)力粘度μ；硫酸鈣顆粒的沉降速度V沉；（3）控制參數(shù)：分離效率η=（C原-C清）/C原，其中C原為進(jìn)水漿料淡鹽水硫酸鈣含量，g/L；C清為出水淡鹽水澄清水硫酸鈣含量，g/L；微通道單位長(zhǎng)度分離效率η單。

f（L，H，B，d，V，V沉，η，μ，ρ）=0

用因次分析法對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化，其中，幾何參數(shù)L，H，B，d 可組成H/L，B/L 和d/L 這3 個(gè)無(wú)因次量，η/L=η 單仍可作為無(wú)因次量（單位長(zhǎng)度的分離效率）。選擇包含3 個(gè)基本因次 的L，V 和ρ。根據(jù)Π 定理，選取3 個(gè)基本物理量，依次為幾何學(xué)量L、運(yùn)動(dòng)學(xué)量V 和動(dòng)力學(xué)量ρ， 作為3 個(gè)基本變量與其他變量組合，可得其他2 個(gè)無(wú)因次量[3]：

根據(jù)量綱和諧性原理，各Π 項(xiàng)中的指數(shù)分別確定如下：

在沉降分離過(guò)程中固體物被分離的條件是固體物的沉降時(shí)間小于物料的停留時(shí)間[4]，即：

式中：S 為沉降器面積，Q 為漿料淡鹽水流體流量。微通道沉降器尺寸（包括B、H、d、L）對(duì)沉降的影響因素只與沉降面積有關(guān)。 因此可用K1=QS-1V沉-1來(lái)反映設(shè)備尺度、處理量、硫酸鈣沉速對(duì)沉降操作的綜合影響等，K1包含了H/L，B/L 和Π1，令K2=d/L 和K3=Π2=Re，則K1，K2，K3，是影響微旋流沉降分離效率的無(wú)因次準(zhǔn)數(shù)。

η單=f（QS-1V沉-1，d/L，Re）

優(yōu)先采用冪函數(shù)來(lái)表示η 單與各因素的關(guān)系：

η單=K（QS-1V沉-1）a（d/L）bRec式中K 為常數(shù)。

5.2.3 微通道沉降模型方程的確立和應(yīng)用

根據(jù)不同微通道通徑、微通道長(zhǎng)度、微通道寬度、漿料淡鹽水流量、漿料淡鹽水硫酸鈣含量等試驗(yàn)條件下，表3 是測(cè)定的不同條件下的η單實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 硫酸鈣微通道沉降器沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸得到如下關(guān)聯(lián)式：

式中QS-1V沉-1對(duì)η單澄清效果影響最大， 由于QS-1實(shí)際反映了微通道通徑d的影響因素，V沉是最主要影響因素，硫酸鈣顆粒尺寸是影響V沉大小最關(guān)鍵因素，采用漿料返混工藝可得到較好的沉降速率。K2=d/L 是第二影響因素，也反映了微通道通徑d 的影響因素，通常情況隨著通道加長(zhǎng)，沉降時(shí)間也隨著延長(zhǎng)，沉降效果分離效果η 會(huì)變好，這里采用單位長(zhǎng)度沉降效率η單是為了消除通道長(zhǎng)度的影響因素， 雖然增加微通道分離器長(zhǎng)度會(huì)使總分離效率η增加， 但分離器長(zhǎng)度增加會(huì)使得進(jìn)口鹽水壓力有較大提高，能耗大幅度增加，因此應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x器參數(shù)。Re 對(duì)微通道分離效果影響較小，表明一定程度的流量波動(dòng)對(duì)分離效果影響不大，實(shí)際情況與此相符合。

根據(jù)硫酸鈣沉降分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 通道直徑為50 mm，淡鹽水流量9 m3/h 時(shí)分離效果為99.7%，達(dá)到最好的分離效果。 將除鈣后含碳酸鈣顆粒的淡鹽水按上述設(shè)備條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 分離效果達(dá)到99.8%以上，得到含固量小于20 mg/L 的澄清鹽水。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 天津大沽化工鹽水鈣法脫硝工藝可以采用微通道沉降器進(jìn)行硫酸鈣和碳酸鈣沉降分離，裝置寬度2 m，長(zhǎng)度2 m，微通道直徑50 mm 的沉降器2 臺(tái)串聯(lián)運(yùn)行， 可以滿足100 m3/h 淡鹽水的脫硝、除鈣處理。

6 結(jié)論

離子膜生產(chǎn)燒堿工藝中鈣法脫除硫酸根方法簡(jiǎn)單、成本低，但由于硫酸鈣在鹽水中沉降效果差及硫酸鈣在沉降設(shè)備內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重， 使得鈣法除硫酸根不能有效運(yùn)行。 利用漿料返混工藝可得到較好的硫酸鈣沉降速率， 采用微通道沉降技術(shù)使得硫酸鈣漿料以較高的流速和較短的停留時(shí)間在設(shè)備中實(shí)現(xiàn)了高效分離， 解決了離子膜鹽水鈣法脫硝工藝中硫酸鈣在鹽水中沉降緩慢和設(shè)備結(jié)疤的難題。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用合適的通道直徑的微通道沉降器可以實(shí)現(xiàn)較高的固液分離速度，顯著縮小分離設(shè)備尺寸，提高分離效果，輔助水洗、干燥裝置可以得到硫酸鈣產(chǎn)品，減少了固體廢物的排放，適合現(xiàn)有氯堿工廠升級(jí)改造。