韓忠良，汪海位，馬寶琪

（天偉化工有限公司，新疆 石河子832000）

懸浮法聚氯乙烯（PVC）樹脂按照孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為緊密型和疏松型， 疏松型樹脂因其內(nèi)部具備多孔結(jié)構(gòu)，易于吸收各種加工助劑，便于在加工時被機(jī)械剪切力撕裂成小粒子從而加快塑化速度， 利于樹脂在加工時快速完成塑化，并且達(dá)到一致的均勻性，這些特點(diǎn)使其在加工應(yīng)用上的優(yōu)勢凸顯， 普遍適用于各種加工形式的制品生產(chǎn)。 為此，PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)助劑和工藝控制方面上下求索， 開發(fā)與應(yīng)用新型助劑，全產(chǎn)業(yè)鏈工藝技術(shù)革新進(jìn)步，保障了優(yōu)質(zhì)原料和輔料的提供， 為PVC 樹脂微觀品質(zhì)調(diào)控、提升加工應(yīng)用性能等創(chuàng)造了有利條件。懸浮法聚氯乙烯樹脂內(nèi)部豐富的微孔結(jié)構(gòu)， 對其化學(xué)改性時的傳質(zhì)傳熱過程具有十分重要的意義。

懸浮聚合是PVC 樹脂的四大聚合方式之一，是世界產(chǎn)能和產(chǎn)量最大的PVC 樹脂生產(chǎn)工藝，懸浮疏松型PVC 樹脂生產(chǎn)一般可通過分散劑、 攪拌強(qiáng)度、引發(fā)劑、 聚合溫度、 轉(zhuǎn)化率等工藝條件或配方的形式，對多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。

1 分散劑調(diào)控

在懸浮PVC 宏觀成粒過程中，攪拌和分散劑提供的剪切和保護(hù)作用， 使氯乙烯單體能夠穩(wěn)定懸浮在水相中。分散劑分子鏈上有親水和親油基團(tuán)，常用的聚乙烯醇（PVA）類分散劑分子中既含有親水性、高反應(yīng)活性的羥基，又含有疏水的乙酰基團(tuán)[1]，隨著醇解度的升高，羥基含量提高，親水性增強(qiáng)，作用于水油兩相界面，對膠體起到保護(hù)作用，減輕液滴間聚并形成的粘結(jié)顆粒。 許志東[2]等研究選用親油性好的輔助分散劑，提高了樹脂顆粒的疏松度和孔隙率。包永忠等[3]研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVA 醇解度增加，PVC 樹脂的孔隙率降低，外形更加規(guī)整，表觀密度增大；而復(fù)合使用時， 醇解度低的PVA 含量越高，PVC 樹脂就越疏松，孔隙率越大。親油性高的低醇解度聚乙烯醇，較多的乙?；洼^少的羥基嵌段分布于PVA 的分子鏈段上， 親油性好的乙酰基能夠迅速吸附在單體液滴表面甚至溶解于單體內(nèi)部，羥基具有疏油性，當(dāng)PVA 溶于單體液滴內(nèi)部，其疏油的羥基能夠繼續(xù)在液滴內(nèi)部形成阻隔， 在聚合物形成過程中減弱初級粒子之間的粘并，調(diào)節(jié)PVC 顆粒內(nèi)部孔隙容積。

針對懸浮法PVC 樹脂內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)助劑調(diào)控，選取了兩種50%左右醇解度但乙?；植加胁町惖腜VA 作為輔助分散劑， 在相同條件下進(jìn)行工業(yè)化對比試驗，試驗的樹脂樣品部分性能檢測結(jié)果見表1。

表1 對比試驗樹脂性能檢測

選用試驗輔助分散劑PVA 生產(chǎn)平均聚合度800 的PVC 樹脂， 樹脂表觀密度出現(xiàn)小幅下降，吸油率提升明顯，同時“魚眼”數(shù)下降，從結(jié)果分析，新型輔助分散劑的應(yīng)用改變了PVC 的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，使PVC 變得疏松多孔和易于塑化。 為比較PVC顆粒、內(nèi)部亞顆粒和孔隙結(jié)構(gòu)的變化，通過掃描電鏡觀察其外形結(jié)構(gòu)和初級粒子聚集形態(tài)， 結(jié)果見圖1和圖2。 進(jìn)行BET 比表面積測試，分析PVC 顆?？紫短卣髦?，結(jié)果見表2。

表2 不同輔助分散劑聚合產(chǎn)品BET比表面積特征值

對比兩種PVC 顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，圖1 使用新型輔助分散劑的PVC 顆粒飽滿， 表面結(jié)構(gòu)規(guī)則、圓度較高，對表面裸露部分放大觀察發(fā)現(xiàn)，初級粒子聚集程度高，大小較均勻。 圖2 PVC 顆粒表面褶皺較多，且較多粘附的小粒子，表面裸露的初級粒子放大，初級粒子聚集度高，大小結(jié)構(gòu)不均勻。 這可能是新型輔助分散劑的乙?；土u基結(jié)構(gòu)分布特征的變化，減輕了內(nèi)部不穩(wěn)定的初級粒子凝聚粘并，提升了內(nèi)部絮凝體強(qiáng)度， 在攪拌作用下， 破殼外溢幾率下降，提高了顆粒內(nèi)外平衡壓力能力，降低了表面出現(xiàn)塌陷、褶皺結(jié)構(gòu)。

圖1 試驗輔助分散劑生產(chǎn)PVC形態(tài)

圖2 對比輔助分散劑生產(chǎn)PVC形態(tài)

兩種樣品BET 比表面積分析，試驗樣品的比表面積略小、平均孔徑減小，孔容卻出現(xiàn)上升，說明內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的豐度增大，均勻性更好，與增塑劑的吸收和電鏡觀察情況相吻合。

2 攪拌強(qiáng)度的調(diào)控

懸浮聚合需要攪拌提供動力， 形成流動場和剪切力， 將氯乙烯單體切割成小液滴， 攪拌強(qiáng)度對PVC 宏觀成粒過程的影響已得到普遍認(rèn)同，占曉強(qiáng)等[4]研究了攪拌轉(zhuǎn)速對PVC 粒徑的影響，認(rèn)為在轉(zhuǎn)化率10%以前改變轉(zhuǎn)速對PVC 平均粒徑影響較大，10%以后改變轉(zhuǎn)速對平均粒徑影響不大。 由此說明在低轉(zhuǎn)化率階段，PVC 顆粒結(jié)構(gòu)尚未完全穩(wěn)定，在攪拌剪切下形態(tài)可塑， 這一階段顆粒內(nèi)部氯乙烯富相和PVC 富相中均在發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著轉(zhuǎn)化率的升高，PVC 富相占主導(dǎo)時， 攪拌強(qiáng)度對宏觀顆粒形態(tài)改變不大。 聚合初期攪拌強(qiáng)度對微觀粒子的影響包括攪拌產(chǎn)生的離心力場、 自身所處環(huán)境重力場和浮力場等多重因素，使得PVC 微粒沉淀過程在三維立體空間完成，逐漸形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，通過掃描電鏡觀察PVC 結(jié)構(gòu)，PVC 顆粒及初級粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3（a）中PVC 顆粒表面存在粘結(jié)的塌陷粒子，極可能為低轉(zhuǎn)化階段受攪拌作用， 攪拌剪切力突破分散劑的保護(hù)力， 溢出尚未成型的含聚合物和單體的固液混合物；圖3（b）中裸露的初級粒子斷面表現(xiàn)為不連續(xù)皮膜結(jié)構(gòu)，從表面活性劑作用機(jī)理看，分散劑吸附不連續(xù)造成可能性不大， 可能是攪拌剪切將未定型態(tài)的PVC 顆粒撕裂形成斷面，使初級粒子裸露；圖3（c）中PVC 顆粒初級粒子斷面周圍能夠清晰觀察到初級粒子被皮膜覆蓋的結(jié)構(gòu)， 因而在懸浮聚合中調(diào)節(jié)宏觀和微觀顆粒形態(tài)， 分散劑與攪拌是協(xié)同作用的。

圖3 PVC顆粒及初級粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)

3 引發(fā)劑的調(diào)控

PVC 不溶于VCM，PVC 鏈自由基增長到一定長度后，就有沉淀傾向[5]，繼續(xù)增長形成初級粒子核，鏈增長過程中液滴內(nèi)部發(fā)生PVC 微納粒子的沉淀、絮凝。 蔡啟振等[6]研究發(fā)現(xiàn)，初級粒子長大和聚結(jié)達(dá)到一定程度形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成越早，強(qiáng)度越大，樹脂顆粒的孔隙度也越大。初級粒子在轉(zhuǎn)化率低時增長較快，隨后平緩，高溫下增長更快，加快早期的熔結(jié)，造成初級粒子增大、數(shù)量減少、孔隙減少、吸油率降低。高溫提高了單個分子鏈增長的速率，引發(fā)劑分解的有效活性自由基形成多點(diǎn)引發(fā)， 短鏈PVC 長大形成的原始微粒不能單獨(dú)成核，會再次絮凝形成初級粒子核。 原始微粒和初級粒子核等微觀結(jié)構(gòu)形成后，初級粒子核一經(jīng)形成就開始成長，并吸附或捕捉來自單體相的自由基而增長、終止，聚合主要在PVC/VC 溶脹體中進(jìn)行，不再形成新的初核。在一定聚合溫度下，單個分子鏈增長的速率一定，表現(xiàn)的微觀轉(zhuǎn)化率可能幾乎相同， 但引發(fā)劑分解成自由基濃度不同， 在單體中多點(diǎn)引發(fā)鏈增長反應(yīng)形成宏觀轉(zhuǎn)化率是不同的， 可以認(rèn)為在聚合初期尚未發(fā)生沉淀和絮凝前，每個點(diǎn)引發(fā)形成一條分子鏈，自由基的數(shù)量決定了初期形成短鏈數(shù)量， 數(shù)量越多形成的原始微粒越多， 再次絮凝形成的初級粒子核數(shù)量越多， 這樣在后期初級粒子核形成的初級粒子數(shù)量更多，初級粒子均勻度更好，它們之間形成微孔結(jié)構(gòu)越均勻和豐富。在聚合前期控制反應(yīng)速率，避免過快形成致密的快速粒子，在加工時難以塑化成為“魚眼”，甚至幾乎無任何孔隙的玻璃珠。

引發(fā)劑的分解反應(yīng)是一級吸熱反應(yīng)， 分解速率常數(shù)Kd與溫度的關(guān)系符合Arrhenius 公式：

Kd=Ad×exp（-Ed/RT）

式中：Ad為頻率因子；Ed為分解活化能；R 為通用氣體常數(shù)；T 為絕對溫度。

引發(fā)劑分解時間t 的濃度It與初始濃度I0之間關(guān)系為：

It/I0=exp（-Kd×t）

那么聚合反應(yīng)時間t1到（t1+Δt）之間引發(fā)劑分解釋放自由基濃度為2×（It1-It1+Δt）

按以上計算方法， 估算出38 ℃、57 ℃、65 ℃三種反應(yīng)溫度下， 所選配的復(fù)合引發(fā)劑體系分別為CNP+EHP、CNP+EHP、EHP+TMHP 體系， 聚合溫度越高，在聚合初期引發(fā)劑分解釋放的自由基量越小，聚合溫度越低， 在聚合初期引發(fā)劑分解釋放的自由基量越大。實際生產(chǎn)中，低溫聚合所消耗的引發(fā)劑的物質(zhì)的量要高于高溫聚合，而低溫聚合時得到PVC樹脂吸油率和內(nèi)部比表面積、孔容、孔徑都普遍高于高溫聚合的。 這樣在聚合初期調(diào)控形成鏈引發(fā)劑自由基的數(shù)量可以達(dá)到調(diào)控微觀成粒過程形成初級粒子數(shù)量的目標(biāo)。

復(fù)配引發(fā)劑釋放自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，65 ℃反應(yīng)聚合PVC 樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖4（a），57 ℃反應(yīng)聚合PVC 見圖4（b），38 ℃反應(yīng)聚合PVC 見圖4（c）。從圖4 中可以清晰看出，圖4（a）中裸露的初級粒子堆積緊密，初級粒子尺寸較大；圖4（b）中裸露的初級粒子疏松，初級粒子尺寸大小不一，圖4（c）中裸露的初級粒子密集、松散、尺寸小。 從微觀成粒機(jī)理分析，反應(yīng)初期，引發(fā)劑自由基活性中心引發(fā)聚合反應(yīng)，小分子鏈長大、絮凝及形成初級粒子核，初級粒子核再長大沉淀， 開始反應(yīng)時引發(fā)劑自由基數(shù)量決定了初核數(shù)量以及初級粒子數(shù)量，這可能是圖4（c）中裸露的初級粒子細(xì)小、密集，圖4（a）初級粒子少且尺寸大的原因。 如果引發(fā)劑活性自由基決定了初級粒子數(shù)量，那么溫度則影響了初級粒子成長、沉淀速率，也可能影響到初級粒子聚集體的結(jié)構(gòu)。

圖4 不同量自由基引發(fā)的PVC樹脂內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)

4 聚合溫度調(diào)控

聚合溫度越高， 分子無規(guī)則運(yùn)動越劇烈， 鏈引發(fā)、鏈增長速率越快，鏈轉(zhuǎn)移終止的幾率也增大，高溫聚合得到的PVC 分子鏈較短。表面張力隨溫度的升高而降低，因此聚合溫度越高，表面張力越小，單體越容易在水中分散和形成穩(wěn)定的懸浮態(tài)。理論上，較小的表面張力更應(yīng)得到疏松多孔的顆粒結(jié)構(gòu)，不同聚合溫度下生產(chǎn)的PVC 樹脂吸油率和比表面積對比結(jié)果見圖5。

圖5 不同聚合溫度下PVC吸油率和比表面積

從圖5 得出， 隨著聚合溫度的升高，PVC 的吸油率和比表面積值均出現(xiàn)下降， 聚合溫度決定了引發(fā)劑的種類選擇， 影響了引發(fā)劑分解活性自由基的效率，從而影響了聚合反應(yīng)動力學(xué)速率快慢。 闞浩[7]等在研究氯乙烯本體預(yù)聚合動力學(xué)和成粒過程時發(fā)現(xiàn)， 在低轉(zhuǎn)化率時， 攪拌對反應(yīng)動力學(xué)幾乎沒有影響，提高聚合溫度反應(yīng)速率顯著增大，且本體法與懸浮法動力學(xué)規(guī)律基本相似。 從38 ℃到65 ℃反應(yīng)速率成倍增長，同時鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止速率也大大提高，因而得到短鏈PVC。然而在PVC 微觀成粒的關(guān)鍵時期，溫度影響了單個活性自由基引發(fā)的初核成長、絮凝和沉淀速度， 快速沉淀的初級粒子結(jié)構(gòu)可能并不穩(wěn)定，發(fā)生粘連概率增加，再加上成長速率大，初級粒子密度升高快，加劇了沉淀粘并結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進(jìn)而影響初級粒子間空隙結(jié)構(gòu)。反應(yīng)熱傳導(dǎo)不及時，甚至發(fā)生早期熔結(jié)而形成粒子間的閉孔結(jié)構(gòu)， 這一現(xiàn)象在圖4（a）中能夠得到印證。

5 轉(zhuǎn)化率的調(diào)控

當(dāng)初級粒子絮凝聚結(jié)形成三網(wǎng)結(jié)構(gòu)后， 聚合反應(yīng)主要集中在初級粒子的長大， 隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，初級粒子和其聚結(jié)體的直徑和體積不斷增大，顆粒內(nèi)部的液相單體逐步參與反應(yīng)變成固相， 由于PVC 不溶于VC 中， 而VC 卻在PVC 中有相當(dāng)?shù)娜芙饬浚?0∶70），當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于70%時，顆粒內(nèi)部液相單體消失，大部分VC 單體溶脹在PVC 富相中并繼續(xù)完成聚合。 梁斌等[8]在研究變溫聚合工藝對PVC樹脂性能的影響中， 采用后期升溫反應(yīng)， 得到PVC樹脂表觀密度上升，吸油率下降，認(rèn)為是提高了單體轉(zhuǎn)化率，填充了PVC 初級粒子間隙所致。 為考察轉(zhuǎn)化率對PVC 內(nèi)部孔隙率的影響，采用相同配方和相同聚合條件， 在試驗聚合釜上進(jìn)行不同轉(zhuǎn)化率恒溫聚合試驗，結(jié)果見表3。

表3 不同轉(zhuǎn)化率聚合PVC樹脂特征

表3 反映出隨著轉(zhuǎn)化率的升高，PVC 的吸油率逐漸下降，表觀密度逐漸升高，轉(zhuǎn)化率83%以下時，難以塑化的“魚眼”粒子數(shù)相差不大；達(dá)到90%時，“魚眼”數(shù)顯著升高。證明溶脹在PVC 內(nèi)的氯乙烯繼續(xù)完成聚合填充粒子間的間隙。 而隨著氯乙烯富相的消失，反應(yīng)速率越來越低，如繼續(xù)延長反應(yīng)時間獲得較高的轉(zhuǎn)化率，既不利于生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，也不利于產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

6 結(jié)語

（1）選擇合適的助分散劑，利用其特殊的官能團(tuán)吸附在氯乙烯液滴上，保護(hù)單體相或聚合物，在聚合過程中能夠提升PVC 樹脂吸油率， 對調(diào)控PVC 孔容效果較明顯；

（2）攪拌強(qiáng)度對PVC 宏觀和微觀調(diào)控主要集中于低轉(zhuǎn)化率階段，可與分散劑起到協(xié)同調(diào)控作用；

（3）引發(fā)劑加入種類和用量決定了聚合溫度下分解活性基量的多寡， 大量活性自由基能夠?qū)崿F(xiàn)多點(diǎn)引發(fā)反應(yīng)，總反應(yīng)速率提升，溫度則影響單個分子鏈反應(yīng)速率的快慢， 實際生產(chǎn)中低溫聚合反應(yīng)消耗的引發(fā)劑有效自由基量高于高溫聚合， 而低溫聚合得到的PVC 樹脂吸油率高，內(nèi)部能見初級粒子粒徑小、豐度高。

（4）轉(zhuǎn)化率越高，PVC 樹脂內(nèi)部孔隙越小，控制合適的轉(zhuǎn)化率既可以保障孔隙適中， 又能夠獲得較高的生產(chǎn)效率。