陳紅碩

（中國(guó)昆侖工程有限公司，北京 100037）

中國(guó)陸上（不含青藏地區(qū)）頁(yè)巖氣地質(zhì)資源量為134.4×1012m3，技術(shù)可采量為25.08×1012m3[1]。其中，四川盆地非常規(guī)天然氣總可采資源量為8.26×1012m3，在各盆地中排名第一[2]。近幾年，隨著能源生產(chǎn)與需求之間矛盾的日益突出，我國(guó)頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)進(jìn)展迅速，部署了長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)、昭通、涪陵、富順-永川等5 個(gè)全國(guó)頁(yè)巖氣重點(diǎn)建產(chǎn)區(qū)。在頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)的造斜段和水平段目前主要采用油基鉆井液，因此，不可避免會(huì)產(chǎn)生大量油基巖屑。四川盆地平均完鉆井深4 750～4 950 m，垂深2 950～3 100 m，水平段長(zhǎng)1 500～1 600 m，單井油基巖屑產(chǎn)量在650～800 t，近3 年每年的平均產(chǎn)量在（50～60）×104t，預(yù)計(jì)到2030 年累計(jì)產(chǎn)量將達(dá)到（800～1 000）×104t。

1 油基巖屑的組成與危害

油基巖屑的組成主要取決于油基鉆井液的配方與井眼的地質(zhì)條件。油基鉆井液一般由基礎(chǔ)油（白油或柴油）、水、有機(jī)黏土和油溶性化學(xué)處理劑等組成。重慶區(qū)塊（主要包括涪陵和南川）的基礎(chǔ)油以柴油為主，四川區(qū)塊（主要包括長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)、遂寧）的基礎(chǔ)油以白油為主，配制鉆井液的白油主要是無(wú)色透明碳數(shù)在C14～C24的飽和鏈烷烴與環(huán)烷烴的混合物。油基巖屑對(duì)人類、動(dòng)植物、生態(tài)環(huán)境的潛在威脅來(lái)源于其所含的礦物油和重金屬成分，因其兼有毒性（Toxicity，T）和易燃性（Ignitability，I）二種危險(xiǎn)特性，被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）。通常情況下，從井眼中攜鉆屑返排出來(lái)的油基泥漿含油率為35%～40%，含水率為15%～20%，含固率為40%～60%；油基泥漿以不落地的直輸方式進(jìn)入到井場(chǎng)固控系統(tǒng)（主要由振篩機(jī)、除氣機(jī)、除砂除泥一體機(jī)及離心機(jī)等設(shè)備組成），經(jīng)過(guò)固控系統(tǒng)處理后的油基巖屑的含油率為15%～20%，含水率為10%～15%，含固率為65%～75%；在中石油的鉆井平臺(tái)，對(duì)固控處理后的物料在進(jìn)行熱脫附或溶劑萃取等深度處理之前會(huì)進(jìn)一步利用甩干機(jī)進(jìn)行甩干，經(jīng)甩干后的物料含油率為5%～10%，含水率為5%～10%，含固率為75%～80%；目前在中石化的鉆井平臺(tái)，固控出來(lái)的油基巖屑沒(méi)有進(jìn)行甩干操作，而是直接運(yùn)往集中處理站進(jìn)行熱脫附處理[3-5]。幾種不同環(huán)節(jié)的油基巖屑物料狀態(tài)（見(jiàn)圖1）。

圖1 不同環(huán)節(jié)的油基巖屑

2 油基巖屑中重金屬的處理

目前，針對(duì)土壤中重金屬的治理技術(shù)主要有熱處理技術(shù)，改土技術(shù)，電動(dòng)化學(xué)技術(shù)，淋洗沉淀技術(shù)，植物修復(fù)技術(shù)，微生物修復(fù)技術(shù)，生態(tài)修復(fù)技術(shù)及二種或二種以上技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)等。但此類技術(shù)在油基巖屑的重金屬治理方面還未見(jiàn)報(bào)道。原因主要有二個(gè)：（1）經(jīng)過(guò)收油處理后的油基巖屑如再進(jìn)行重金屬方面的治理，處理成本會(huì)大幅上升，導(dǎo)致業(yè)主資源化處置的動(dòng)力不足，會(huì)選擇直接交給危廢廠家；（2）對(duì)油基巖屑重金屬的含量以及暴露風(fēng)險(xiǎn)存在較大爭(zhēng)議，治理目標(biāo)與必要性不明確。盧邦俊[6]發(fā)現(xiàn)在油基巖屑中Zn、Ba、Ni、Pb、Cd 等五種元素存在超標(biāo)，尤其是Ba 和Pb 超標(biāo)明顯；吳娜等[7]發(fā)現(xiàn)油基巖屑中的重金屬以Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、As、Cr 為主且Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）標(biāo)準(zhǔn)限值。前述文獻(xiàn)主要是說(shuō)明了油基巖屑中的重金屬含量超出了背景值，但對(duì)其浸出毒性及鉆探工人的暴露風(fēng)險(xiǎn)未做研究，未能直接說(shuō)明重金屬的含量與其危害性之間的關(guān)系。針對(duì)這一問(wèn)題，Xu 等[8]在重慶典型頁(yè)巖氣區(qū)塊采集了十種代表性樣品，對(duì)其八種常規(guī)重金屬（Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn）進(jìn)行了分析研究。含量分析結(jié)果（見(jiàn)表1）表明除Cr 之外，其余七種元素的含量均超出了背景值，說(shuō)明鉆井液中的相應(yīng)重金屬成分進(jìn)入到了油基巖屑中。

表1 油基巖屑中的重金屬含量

該研究團(tuán)隊(duì)也對(duì)八種重金屬的浸出毒性進(jìn)行了分析，測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表2），可以看出Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn 的浸出率分別為0.51%、2.18%、1.61%、0、0、0.03%、0.20%、0.04%，全部重金屬的浸出值遠(yuǎn)低于GB5085.3-2007 中的規(guī)定值，采用US EPA 所推薦的風(fēng)險(xiǎn)暴露模型進(jìn)一步對(duì)重金屬的危害性進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估結(jié)果顯示巖屑中重金屬的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)。

表2 油基巖屑中的重金屬的浸出毒性

3 油基巖屑中礦物油的處理

目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)油基巖屑處理后的含油率問(wèn)題出臺(tái)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，做出了明確的處理規(guī)定。主要的標(biāo)準(zhǔn)有HJ607-2011《廢礦物油回收利用控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB4284-2018 《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》、SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開(kāi)采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》、DB61/T 1025-2016《含油污泥處置利用控制限值》、DB65/T 3997-2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》、DB23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等。根據(jù)處理后巖屑的去向不同，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)含油量的要求也有所不同?！稄U礦物油回收利用控制標(biāo)準(zhǔn)》要求“含油巖屑經(jīng)油屑分離后油含量應(yīng)小于5%，分離后的巖屑宜采用焚燒處置”；《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定經(jīng)過(guò)處理后的巖屑尾礦用作A 級(jí)農(nóng)用領(lǐng)域含油量應(yīng)低于0.05%，用作B 級(jí)農(nóng)用領(lǐng)域應(yīng)低于0.3%；《陸上石油天然氣開(kāi)采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑固相中石油烴總量應(yīng)≤2%，宜用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場(chǎng)基礎(chǔ)材料；《含油污泥處置利用控制限值》規(guī)定經(jīng)處理后的固相用于鋪設(shè)油田井場(chǎng)、等級(jí)公路時(shí)含油率應(yīng)≤1%，用做工業(yè)生產(chǎn)原料時(shí)應(yīng)≤2%；《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑固相中石油烴總量應(yīng)≤2%，可用于鋪設(shè)服務(wù)油田生產(chǎn)的各種內(nèi)部道路、鋪墊井場(chǎng)、固廢場(chǎng)封場(chǎng)覆土及作為自然坑洼填充材料的利用方式；《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定經(jīng)處理后剩余巖屑用于墊井場(chǎng)或鋪井路石油類應(yīng)≤2%，用作農(nóng)業(yè)用途應(yīng)≤0.3%。2015 年之前，川渝地區(qū)的油基巖屑處理主要以低于2%作為要求，近年來(lái)隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格，低于0.3%已成為油氣田業(yè)主與環(huán)保從業(yè)者的共識(shí)與執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)[9，10]。

針對(duì)油基巖屑的處理主要朝著資源化與無(wú)害化兩個(gè)方向發(fā)展，形成了焚燒、固化、生物、熱水洗、溶劑萃取、超臨界萃取、微乳液萃取、化學(xué)氧化、熱脫附等多種技術(shù)[11-13]。隨著能源的短缺、低碳降污等政策的落地，實(shí)現(xiàn)油基巖屑的資源化利用已成為必然趨勢(shì)。目前資源化研究的熱點(diǎn)主要集中在熱脫附、溶劑萃取、熱化學(xué)清洗等三種技術(shù)。

3.1 熱脫附技術(shù)

熱脫附的基本原理是通過(guò)間接或直接對(duì)油基巖屑加熱，系統(tǒng)溫度在達(dá)到油基巖屑中水分、礦物油的沸點(diǎn)過(guò)程中，水分、礦物油逐步揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)水相、油相與固相的三相分離。整個(gè)過(guò)程可分為水分揮發(fā)、輕質(zhì)油分揮發(fā)、重質(zhì)油分揮發(fā)及微量裂解等階段，以物理反應(yīng)為主。水相與油相通過(guò)冷凝的方式加以回收，固相（含油率低于0.3%）進(jìn)入暫存庫(kù)待危廢廠家進(jìn)一步收集處理。由于巖屑中的礦物油為白油或柴油，整體沸程在300～400 ℃，采用熱脫附技術(shù)簡(jiǎn)單、實(shí)用、能耗低，該技術(shù)在川渝地區(qū)的油基巖屑治理領(lǐng)域得到業(yè)主與環(huán)保公司的青睞，市場(chǎng)占有率在90%以上。代表性的有長(zhǎng)城鉆探榮縣區(qū)塊某平臺(tái)使用的電磁球磨熱脫附技術(shù)；川慶鉆探威遠(yuǎn)區(qū)塊某平臺(tái)的油基巖屑機(jī)械捶磨熱脫附技術(shù)；杰瑞在宜賓地區(qū)的以天然氣為熱源的間接加熱回轉(zhuǎn)窯熱脫附技術(shù)及中石化江漢環(huán)保在涪陵地區(qū)的以天然氣為熱源的間接加熱回轉(zhuǎn)窯熱脫附技術(shù)。與回轉(zhuǎn)窯相比，球磨或捶磨的方式可使粒度在150～5 000 μm 的巖屑均勻分布在50～100 μm，增大其比表面積，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，提高油分的脫附效率。經(jīng)熱脫附回收的油分可用于回配鉆井液，固相含油率可穩(wěn)定降低到0.3%，甚至0.1%以下。回收的油分及處理后的尾渣（見(jiàn)圖2）。

圖2 熱脫附產(chǎn)物

影響熱脫附效率與效果的因素主要有溫度、時(shí)間、升溫速率、加熱氣氛、加熱方式、設(shè)備類型等[14]。目前較為成熟的熱解設(shè)備有回轉(zhuǎn)窯熱解爐、固定床熱解爐、移動(dòng)床熱解爐、流化床熱解爐、鋼帶熱解爐、多膛爐熱解爐等[12]；加熱方式分為直接加熱、間接加熱、一段式加熱及兩段式加熱，主要的熱源有天然氣、熱電偶、燃料油、電磁、微波、蒸汽等（見(jiàn)圖3）。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在CO2、N2、He、H2、Ar 等不同氣氛下，熱解過(guò)程的速率、熱解的產(chǎn)物及擬合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型等方面都會(huì)有不同程度的差異[15，16]。為提升熱解效率，不少學(xué)者將催化技術(shù)引入到熱解過(guò)程。目前常用的催化劑分為金屬氧化物與非金屬氧化物兩大類，金屬氧化物以過(guò)渡金屬氧化物如CuO、CaO、Fe2O3、NiO、Al2O3、MnO2等為主，非金屬氧化物以ZSM-5 沸石分子篩（堿性催化劑）、白云石（酸性催化劑）、垃圾焚燒飛灰以及部分廢棄催化劑等為主[17，18]。

圖3 油基巖屑熱脫附工藝流程

3.2 萃取技術(shù)

油基巖屑的萃取處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)的溶劑萃取以及新型的超臨界萃取、微乳液萃取等三種技術(shù)[19]。超臨界與微乳液萃取目前在工程上暫無(wú)應(yīng)用，尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。傳統(tǒng)的溶劑萃取法最早用于液液萃取，根據(jù)“相似相溶”的原理，用與萃取對(duì)象性質(zhì)相似的萃取劑來(lái)完成萃取過(guò)程。油基巖屑的萃取形式上是一種液固萃取，但本質(zhì)仍然是采用液態(tài)萃取劑完成對(duì)巖屑中柴油或白油的萃取，因此原理與液液萃取一致。首先，通過(guò)篩選恰當(dāng)?shù)妮腿┩瓿蓪?duì)巖屑的去油處理，萃取結(jié)束后，一般采用蒸餾的方式進(jìn)行油分與萃取劑的分離，回收的油分用于回配鉆井液，分離出來(lái)的萃取劑循環(huán)利用。油基巖屑的萃取流程（見(jiàn)圖4）。

圖4 油基巖屑萃取工藝流程

溶劑萃取過(guò)程會(huì)受到萃取劑的種類、萃取方式（逆流、并流或錯(cuò)流）、溫度、時(shí)間、萃取劑與巖屑的質(zhì)量比及攪拌頻率等因素的影響。Hu 等[20]研究了甲乙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯等萃取劑的萃取效果，石油烴的最大回收率為62%。Farzad 等[21]以甲乙酮和甲苯分別作為極性與非極性的萃取劑，采用響應(yīng)面法研究了溫度、時(shí)間、劑泥比、攪拌頻率等因素對(duì)萃取過(guò)程的影響，在最優(yōu)條件下，甲乙酮與甲苯萃取過(guò)程的石油烴回收率分別為30.41%和37.24%。陳紅碩等[22]采用逆流萃取的方式研究了石油醚、甲苯、石腦油、正己烷及其復(fù)配萃取劑對(duì)油基巖屑的萃取效果，在最優(yōu)條件下，收油率可達(dá)到80.5%。溶劑萃取技術(shù)存在的主要問(wèn)題有萃取劑用量大、損失率高、處理成本大等。

目前，萃取技術(shù)在川渝地區(qū)的油基巖屑處理領(lǐng)域也已有工程案例。2015 年3 月博盛永業(yè)在宜賓市上羅鎮(zhèn)長(zhǎng)寧H6 平臺(tái)投運(yùn)低溫萃取技術(shù)（LRET），年處理能力為30 000 t，萃取技術(shù)總裝機(jī)功率800 kW，實(shí)際運(yùn)行功率500 kW，巖屑噸處理藥劑費(fèi)為0.1 萬(wàn)元，回收油分的含固率為3%～6%。

3.3 熱化學(xué)清洗技術(shù)

油基巖屑的熱化學(xué)清洗技術(shù)是采用添加表面活性劑或堿性物質(zhì)等化學(xué)藥劑，并結(jié)合加熱、超聲、機(jī)械攪拌等手段，實(shí)現(xiàn)油分從固相表面的剝離，并利用油、水、固三相的密度差將油相從固相以及水相中分離出來(lái)的一種水基處理方式。

影響熱化學(xué)清洗效果的因素主要有溫度、固體顆粒特性（如礦物組成、粒度分布、含量等）、時(shí)間、攪拌頻率、藥劑種類及液固分離方式等。目前的研究方向主要集中在藥劑的研發(fā)或新工藝流程的設(shè)計(jì)。肖楠等[23]對(duì)比了單一與復(fù)配清洗劑的熱化學(xué)清洗效果，用到了有機(jī)（AEO-9、LAS、吐溫80、司班80、OP 等）與無(wú)機(jī)（硅酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉）兩類表面活性劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)類表面活性劑的去油效果整體優(yōu)于無(wú)機(jī)類表面活性劑的處理效果，最優(yōu)去油效果可達(dá)92.83%。梁宏寶等[24]利用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行復(fù)配清洗劑的開(kāi)發(fā)，并采用利用單因素實(shí)驗(yàn)法研究了溫度、時(shí)間、攪拌頻率、液固比、清洗劑用量等因素對(duì)熱化學(xué)清洗過(guò)程的影響。在最佳條件下去油率為96.75%。由于水洗法存在著水的循環(huán)利用效率低，所得油分含水率與含固率高、處理后的尾礦難以達(dá)到0.3%的標(biāo)準(zhǔn)以及添加的清洗藥劑存在著污染回收油分，從而影響回配鉆井液性能的風(fēng)險(xiǎn)，截止到目前在川渝地區(qū)尚無(wú)熱化學(xué)清洗的工程案例。

4 結(jié)論與展望

（1）油基巖屑中所含礦物油以柴油或白油為主，沸程在300～400 ℃，適用于熱脫附技術(shù)，熱脫附也是當(dāng)下科學(xué)研究與工程應(yīng)用最為青睞的一個(gè)方向，但目前熱脫附技術(shù)存在著設(shè)備易結(jié)焦、故障率高、回收油分含固率高、裂解過(guò)程自發(fā)無(wú)序存在二次污染等問(wèn)題，在今后的研究過(guò)程中可對(duì)應(yīng)開(kāi)發(fā)適用的催化劑，以進(jìn)一步降低反應(yīng)的溫度、控制裂解產(chǎn)物，同時(shí)可引進(jìn)在其他行業(yè)應(yīng)用較為成熟的凈化油技術(shù)，以減少回收油分中的粉塵或水分等雜質(zhì)。

（2）目前的熱脫附、萃取及水洗等技術(shù)可將油基巖屑的含油率降低到0.3%以下，但經(jīng)過(guò)處理后的尾渣仍然被認(rèn)作危險(xiǎn)廢物，需要交由危廢廠家進(jìn)行處理，“固控-資源化處置-危廢廠家”這一處置模式在很大程度上限制了資源化技術(shù)的發(fā)展與業(yè)主的資源化需求。2020 年1 月1 日起實(shí)施了GB5085.7-2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)·通則》，規(guī)定對(duì)資源化處置后的尾渣可實(shí)施屬性鑒定，如鑒定為一般固廢，則可實(shí)施危廢解禁，但目前川渝地區(qū)尚無(wú)成功解禁案例。針對(duì)此問(wèn)題，在后續(xù)的工作中一方面可壓實(shí)責(zé)任主體、提高鑒定水平、完善配套保障措施，推動(dòng)該通則的落地；另一方面可進(jìn)一步在資源化技術(shù)方面加大突破力度，開(kāi)發(fā)油基巖屑吃干榨盡、閉環(huán)循環(huán)的處理方法。

（3）針對(duì)油基巖屑的研究目前主要集中在去油效果方面，對(duì)油基巖屑中重金屬的含量以及暴露風(fēng)險(xiǎn)存在較大爭(zhēng)議，治理目標(biāo)與必要性不明確，導(dǎo)致相應(yīng)的處理技術(shù)研究較少。在后續(xù)的研究中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)重金屬的鑒定、管控及相應(yīng)處理方法的研發(fā)力度。