曾娣平 ，劉志義 *，郭文敏 ，吳海江 ，唐校福

（1.邵陽學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽 422000；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.邵陽學(xué)院高效動力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽 422000）

等離子體電解氧化(PEO)是一種用于閥金屬的環(huán)境友好型表面處理工藝。PEO 是一個(gè)將電解質(zhì)中元素的擴(kuò)散與電泳、放電通道中的離子遷移以及金屬表面的電化學(xué)氧化結(jié)合在一起的復(fù)雜過程[5-7]。PEO 膜能夠顯著提高基體合金的耐磨性[1-2]和耐蝕性[3-4]，但是PEO 膜往往存在微孔或裂紋。這些微觀缺陷為腐蝕介質(zhì)向基底的擴(kuò)散提供通道，降低了PEO 膜的耐腐蝕性能。因此需要對PEO 膜進(jìn)行密封處理。近年來，基于硅氧烷的溶膠-凝膠封孔處理被廣泛研究。Wang 等[8-10]使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)、聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)等硅烷溶膠對PEO 膜進(jìn)行封孔，膜層的耐蝕性得到顯著提高。這是因?yàn)楣柩跬槟ぴ赑EO 膜上起到了物理屏障的作用，阻止了水、氧、氯等腐蝕性物質(zhì)滲透到膜層中。Zhou 等[11]通過四乙氧基硅烷(TEOS)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)的共聚反應(yīng)制備了復(fù)合硅氧烷膜，該膜層具有出色的附著力和柔韌性，可增強(qiáng)基材的耐腐蝕性能。目前有關(guān)采用TEOS 和MAPTS 共聚形成的硅氧烷聚合物溶膠對PEO 膜進(jìn)行封孔及其在酸性腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能的報(bào)道較少。

本文利用TEOS 和MAPTS 在酸性(pH = 3.5)環(huán)境下發(fā)生縮聚反應(yīng)形成的硅氧烷聚合物溶膠對PEO 膜進(jìn)行封孔，在Al-Zn-Mg-Cu 合金上形成PEO-硅氧烷復(fù)合膜層。通過電化學(xué)試驗(yàn)研究了該復(fù)合膜層在酸性溶液中的腐蝕行為，探討了封孔處理對PEO 膜體系耐腐蝕性能的影響，以求拓寬PEO 的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要試劑

TEOS(純度≥95%)、MAPTS(純度≥95%)、乙醇(分析純)，上海阿拉丁試劑有限公司；硝酸(68%)、鹽酸(分析純)、硅酸鈉(分析純)、磷酸鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

1. 2 基材預(yù)處理

基材為50 mm × 50 mm × 2 mm 的T6 態(tài)Al-Zn-Mg-Cu 合金，其組分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Zn 6.28%，Mg 2.19%，Cu 1.6%，Cr 0.15%，F(xiàn)e 0.4% ～ 0.6%，Si 0.4% ～ 0.6%，Al 余量。

先用240 號、600 號、1000 號和1200 號砂紙逐級打磨基材，再用去離子水超聲清洗10 min，丙酮清洗后吹干。

1. 3 等離子體電解氧化

PEO 處理采用MAO240H-IV 型交流電源，電參數(shù)為：電壓600 V，頻率650 Hz，占空比20%，脈沖寬度307 μs。電解液由10 g/L Na2SiO3、7.5 g/L Na3PO4和6 g/L NaOH 組成。通過冷卻水循環(huán)系統(tǒng)將電解液溫度保持在35 °C 以下，處理時(shí)間為15 min。

1. 4 封孔

先將蒸餾水、乙醇、TEOS 和MAPTS 按照一定的比例混合[12]，滴入適量硝酸調(diào)節(jié)pH 至3.5，在25 °C 下攪拌24 h 后陳化72 h 以上，得到硅氧烷聚合物溶膠。

將PEO 膜浸入硅氧烷聚合物溶膠中1 min 后取出，自然干燥30 min，如此重復(fù)5 次后置于80 °C 的烘箱中固化40 min，獲得PEO-硅氧烷復(fù)合膜層。

1. 5 性能檢測

1. 5. 1 組織結(jié)構(gòu)

采用Quanta-200 掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面和截面形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)分析膜層表面化學(xué)元素的分布。采用Nicolet 6700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析有機(jī)膜層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍400 ～ 4 000 cm-1。測試前將膜層樣品與KBr 混合研磨，再壓片。

1. 5. 2 電化學(xué)腐蝕行為

通過采用Metrohm Multi Autolab/M204 電化學(xué)工作站測量膜層在不同濃度HCl 溶液中的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)來表征其耐腐蝕性能。以研究樣品(暴露面積為1 cm2)作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。測試在室溫下進(jìn)行，測試前將樣品置于溶液中浸泡10 min。動電位極化測試的掃描速率為0.2 mV/s，采用電化學(xué)工作站自帶軟件分析得到對應(yīng)的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(jcorr)和極化電阻(Rp)。EIS 測試的頻率范圍是100 000 Hz 到0.01 Hz，施加的正弦信號振幅是10 mV。采用Zview 3.1 軟件擬合分析EIS 譜圖，擬合誤差在10-3以內(nèi)，或者相對標(biāo)準(zhǔn)誤差在10%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PEO 過程的電壓-時(shí)間曲線分析

如圖1 所示，可將PEO 處理分為4 個(gè)不同的放電階段[24]。

圖1 PEO 成膜過程的電壓-時(shí)間曲線Figure 1 Curve of voltage vs. time during plasma electrolytic oxidation process

第一階段(0 ～ 200 s)：陽極氧化階段，鋁合金表面形成均勻的Al2O3鈍化膜。

第二階段(200 ～ 500 s)：電壓持續(xù)升高，直至鈍化膜的擊穿電壓，表面出現(xiàn)許多微小的明亮火花，并在整個(gè)表面快速閃動。

第三階段(500 ～ 900 s)：電壓緩慢上升，此時(shí)放電火花較大，顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)殚偌t色，火花移動變慢，在表面的持續(xù)時(shí)間延長。

第四階段(900 s 后)：電壓的變化進(jìn)一步減慢，放電火花更大，在表面的持續(xù)時(shí)間更長。

2. 2 硅氧烷聚合物溶膠的形成機(jī)理分析

MPTES 和TEOS 的水解-縮聚反應(yīng)[13-14]如圖2 所示。在硝酸的催化作用下，烷氧基(Si-O-CH2CH3)與水分子之間發(fā)生水解反應(yīng)而形成Si─OH 鍵。隨后，Si─OH 之間或Si─OH 與Si─O─R 之間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成了硅氧烷(Si─O─Si 鍵)網(wǎng)絡(luò)[15-16]。

圖2 MPTES 和TEOS 的水解-縮聚反應(yīng)Figure 2 Hydrolysis and polycondensation reactions of MPTES and TEOS

從圖3 可知，硅氧烷膜在3 438 cm-1附近存在─OH 峰，表明MPTES 和TEOS 發(fā)生了水解反應(yīng)[17-18]。在2 960 cm-1和2 929 cm-1處出現(xiàn)了─CH3(不對稱拉伸)和CH2─(不對稱拉伸)的振動峰[18]。在低頻區(qū)，1 739 cm-1和1 701 cm-1處的峰是─COO 拉伸振動和對稱拉伸振動引起的，在1 637 cm-1處的峰則可能是由MPTES 中的C=C 拉伸引起的振動[19-20]。另外，在1 058 cm-1和787 cm-1處出現(xiàn)了屬于Si─O─Si 的特征吸收帶，表明MPTES和TEOS之間發(fā)生了縮合反應(yīng)[18,21]。在937 cm-1處出現(xiàn)了屬于Si─O─C的特征吸收峰，表明有少量Si─O─CH2CH3沒有發(fā)生反應(yīng)[15,22]。

圖3 硅氧烷膜的FTIR 譜圖Figure 3 FTIR spectrum of siloxane layer

2. 3 PEO 膜的微觀形貌分析

圖4a 和圖4b 為PEO 處理15 min 后膜層的表面和截面背散射圖像。由于PEO 過程存在弧光放電、固化、產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力、氣體逸出等現(xiàn)象，PEO 膜表面存在大量微孔，這些微孔相互嵌套一直延伸到基材表面，在基材與膜層界面構(gòu)成多孔區(qū)域。腐蝕性介質(zhì)很容易通過這些微孔滲入到基材并使之腐蝕。從圖4c 和圖4d 可知，經(jīng)過硅氧烷封孔處理后，PEO 膜表面形成了連續(xù)、均勻的硅氧烷膜，使PEO 膜的微觀缺陷得以封閉，能有效阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透；硅氧烷膜膜層的厚度約為5 μm，與PEO 膜緊密結(jié)合。從除去硅氧烷膜后的表面元素分布圖(見圖4e 和圖4f)可以看到，硅元素已填充到PEO 膜的微孔中，表明硅氧烷膜對PEO 膜具有良好的密封效果。

圖4 不同試樣的掃描電鏡圖像Figure 4 Scanning electron microscopic images of different samples

2. 4 不同試樣的電化學(xué)腐蝕行為分析

2. 4. 1 動電位極化曲線分析

腐蝕電位反映了發(fā)生腐蝕反應(yīng)的傾向，腐蝕電位越正，說明越不容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。腐蝕電流密度反映了腐蝕速率的大小，jcorr越小，表明腐蝕速率越低。極化電阻反映了膜層對電解質(zhì)滲透的阻擋能力，Rp越大，表示膜層體系對腐蝕性離子的阻擋作用越強(qiáng)。

從圖5a 和表1 可看出，在相同濃度的酸性腐蝕液(1 mol/L HCl 溶液)中時(shí)，由于PEO 膜的微缺陷被硅氧烷聚合物密封，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的腐蝕電流密度比PEO 膜低了約100 倍，腐蝕速率大幅降低，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的腐蝕電位更正，極化電阻更高，這些都表明PEO-硅氧烷復(fù)合膜層在酸性溶液中具有比PEO膜更好的耐蝕性。

表1 圖5 的擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting Figure 5

從圖5b 可知，隨著HCl 濃度的增大，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的jcorr增大，φcorr和Rp減小。這是因?yàn)樵趧与娢粯O化曲線測量過程中，腐蝕液會滲入硅氧烷膜的微孔和微裂紋中，導(dǎo)致硅氧烷膜的裂紋擴(kuò)展，而HCl濃度不同，硅氧烷膜層的裂紋數(shù)目和擴(kuò)展速率也不同，如圖6 所示，裂紋隨著HCl 濃度增大而增加，當(dāng)HCl濃度為3 mol/L 時(shí)，膜層表面出現(xiàn)交錯的裂紋，表明膜層的腐蝕破壞加重。

圖5 PEO 膜層和PEO-硅氧烷復(fù)合膜層在HCl 溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of PEO film and PEO–siloxane composite film in HCl solution

圖6 PEO-硅氧烷復(fù)合膜層在不同濃度HCl 溶液中進(jìn)行動電位極化測試后的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of PEO–siloxane composite films after potentiodynamic polarization test in HCl solutions of different concentrations

2. 4. 2 電化學(xué)阻抗譜分析

從圖7a 和圖7b 可知，未封孔PEO 膜在1 mol/L HCl 溶液中的EIS 譜圖包含了3 個(gè)時(shí)間常數(shù)。2 個(gè)容抗弧的出現(xiàn)表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)通過PEO 膜到達(dá)了膜層/基底界面，高頻區(qū)的容抗弧對應(yīng)PEO 膜阻擋腐蝕介質(zhì)滲透的能力，其半徑越大，表示PEO 膜阻擋腐蝕介質(zhì)滲透的能力越強(qiáng)。膜層中的微缺陷是一個(gè)相對“封閉”的區(qū)域，當(dāng)溶液中的活性離子擴(kuò)散到膜層缺陷中時(shí)，傳質(zhì)變得困難，因此在中頻區(qū)出現(xiàn)了容抗弧。在低頻區(qū)出現(xiàn)的感抗弧是基底被腐蝕而形成氧化層，氧化層再溶解所引起的[24-25]。

從圖7c 和圖7d 可知，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層在HCl 溶液中的阻抗譜圖與未封孔的PEO 膜的譜圖類似，也由2 個(gè)容抗弧和1 個(gè)感抗弧組成。考慮到硅氧烷的封孔作用，在1 mol/L HCl 溶液中，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的高頻容抗弧和低頻阻抗弧半徑都遠(yuǎn)大于PEO 膜，說明PEO-硅氧烷復(fù)合膜層具有更好的耐腐蝕性能。在不同濃度的酸性腐蝕溶液中，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層具有相似的EIS。但是隨著HCl 濃度的增大，Nyquist 圖中的容抗弧半徑減小，低頻阻抗減小。

為了進(jìn)一步研究膜層體系的電化學(xué)腐蝕情況，用圖8 所示等效電路模型擬合分析圖7，結(jié)果見表2。其中，Rs、Rc和Rt分別表示溶液電阻、膜層中的電解質(zhì)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cc和Ct分別代表膜層電容和膜層/基底雙電層電容，RL和L代表與感應(yīng)回路相對應(yīng)的感應(yīng)電阻和感抗。Cc能夠反映膜層對水的阻擋作用，Cc越小，說明膜層對水的阻擋能力越強(qiáng)。Rc反映了膜層微孔或毛細(xì)管通道中電解質(zhì)的總電阻。Ct和Rt是表征膜層/基體界面處電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)的兩個(gè)非常重要的參數(shù)，它們的變化能夠反映出電解質(zhì)/金屬界面處的雙電層情況以及界面處的腐蝕反應(yīng)，Ct越小、Rt越大則膜層越能有效防止金屬表面發(fā)生腐蝕[24,29]。考慮到膜層的異質(zhì)性、粗糙度、電極幾何性質(zhì)等因素的影響，膜層表現(xiàn)為非理想電容行為，等效電路中的電容元件使用恒相位角元件(CPE)替代。CPE 阻抗可以用式(1)[26]表示。

圖7 電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果Figure 7 Electrochemical impedance spectra

圖8 用于擬合EIS 數(shù)據(jù)的等效電路模型Figure 8 Equivalent electrical circuits used for the numerical fitting of EIS data

表2 圖7 的擬合參數(shù)Table 2 Parameters obtained by fitting from Figure 7

式中Y0和n分別為導(dǎo)納和彌散指數(shù)。當(dāng)CPE 為純電容時(shí)，n= 1；當(dāng)表面不均勻時(shí)，n值偏離1；當(dāng)CPE 為純電阻時(shí)，n= 0；電容值Cc和Ct分別通過式(2)和式(3)[27-28]來計(jì)算。

與PEO 膜相比，硅氧烷封孔的PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的Cc和Ct都降低了2 個(gè)數(shù)量級，Rc和Rt則顯著升高。隨著腐蝕溶液中HCl 的濃度增大，Cc和Ct增大，Rc和Rt減小。由此可以得出結(jié)論：硅氧烷封孔后所得的PEO-硅氧烷復(fù)合膜層令鋁合金在酸性腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能顯著提升。PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的耐腐蝕性能隨著腐蝕液中HCl 濃度的增大而下降。

3 結(jié)論

PEO 膜存在微孔、微裂紋等缺陷，容易被電解質(zhì)滲透而耐蝕性降低。為了提高PEO 膜的耐腐蝕性能，對其進(jìn)行封孔處理。通過實(shí)驗(yàn)得到了以下結(jié)論：

(1) MPTES 和TEOS 形成的硅氧烷聚合物溶膠對PEO 膜具有很好的密封效果，能在PEO 膜表面形成連續(xù)、致密的硅氧烷膜層。

(2) 與未封孔的PEO 膜相比，硅氧烷封孔處理所得的PEO-硅氧烷復(fù)合膜層在1 mol/L HCl 溶液中的腐蝕電流密度低了約100 倍，高頻容抗弧半和低頻阻抗明顯增大，Cc和Ct顯著降低，說明硅氧烷膜層對腐蝕性離子有很好的阻擋作用，硅氧烷封孔處理能夠大幅提高膜層體系的耐酸腐蝕性能。

(3) 隨腐蝕溶液中HCl 濃度增大，PEO-硅氧烷復(fù)合膜層的耐腐蝕能力下降。