楊國生 *，徐海清

（1.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.廣州市二輕研究所股份有限公司，廣東 廣州 510663）

銥鉭鈦陽極因具有優(yōu)異的析氧電催化活性和耐腐蝕性能，已被廣泛應用于電解銅箔[1-2]、鋼板鍍鋅[3]和鍍錫[4]、PCB 電鍍[5]等領域，但是它非常昂貴。為了進一步提高銥鉭鈦陽極的電催化活性，延長使用壽命，降低成本，國內(nèi)外研究者從涂層摻雜[6-8]、制備工藝[9]、失效機制[10]等方面進行了廣泛而深入的研究。

元素摻雜是優(yōu)化涂層性能最簡便的方式，也更適合于熱氧化制備鈦陽極的工業(yè)化生產(chǎn)。目前有關Sn 摻雜銥鉭涂層鈦陽極的研究比較多[6-8]，該法在提升鈦陽極整體電催化活性方面有一定的作用。與Sn 同周期的銻(Sb)在常溫下不易氧化、耐腐蝕，將其應用在合金中時的主要作用是提高硬度，被稱為金屬或合金的硬化劑，因此銻及銻化合物較多用于耐磨合金。此外，銻常被摻雜到催化材料中，用以提高材料的催化活性[11-12]。然而，目前鮮少有關于銻摻雜銥鉭涂層鈦陽極的研究報道。本文詳細考察了少量Sb 摻雜對鈦基涂層陽極形貌和電催化性能的影響，以期提高鈦基涂層陽極的電催化性能，延長其使用壽命。

1 實驗

1. 1 試劑

BH-13 除油劑，廣州市二輕研究所股份有限公司；氯銥酸，貴研鉑業(yè)股份有限公司；五氯化鉭溶液，上海漢邦化工有限公司；SbCl3、草酸(H2C2O4·2H2O)、正丁醇均為市售分析純。

1. 2 鈦陽極的制備

基體材料為100 mm × 15 mm × 1 mm 的鈦板，噴砂后浸泡于60 °C 的BH-13 除油劑中30 min，取出后用清水沖洗，然后浸泡于微沸的10%草酸溶液中2.0 h，取出后用清水沖洗，接著依次用去離子水和無水乙醇沖洗，烘干備用。

將氯銥酸、氯化鉭、SbCl3溶解到正丁醇中，其中Ir、Ta 的物質的量比為7∶3，制成Sb 摩爾分數(shù)(相對于Ir、Ta 的總濃度)分別為0%、1%、3%、5%和8%的涂液。

將上述涂液分別刷涂于前處理過的鈦板上，在120 °C 下烘烤10 min，再轉入500 °C 的馬弗爐中氧化燒結10 min，取出空冷后再重復涂刷、烘干、氧化燒結步驟，總計刷涂15 層，最后一層氧化燒結1 h，制成鈦陽極。

1. 3 性能檢測和表征方法

1. 3. 1 表面形貌分析

采用日立S-3700N 掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌，加速電壓15 kV。

1. 3. 2 電化學測試

在上海辰華CHI660A 電化學工作站上完成陽極的電化學測試。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為實驗制備的陽極(暴露面積為0.28 cm2)，電解液為1.0 mol/L H2SO4溶液，溫度(35 ± 1) °C。循環(huán)伏安曲線測試的電位從0.1 V 掃至1.1 V，再回掃至0.1 V，掃描速率20 mV/s；極化曲線測試的電位掃描范圍為0.4 ～ 2.0 V，掃描速率20 mV/s。

1. 3. 3 強化壽命測試

在室溫下采用直流電源對鈦陽極試片進行恒流電解，電解液為2 mL/L PSA(苯酚磺酸)+ 1 mol/L H2SO4溶液，鈦陽極測試面積為1 cm2，陰極為鈦板，極間距1.0 cm，電流密度4 A/cm2。記錄槽電壓隨時間的變化，當陽極槽電壓急劇升高到11 V 時視為陽極失效，此時的總通電時間即為陽極強化壽命。

2 結果與討論

2. 1 IrO2–Ta2O5–Sb2O3 涂層表面形貌分析

由圖1 可以看到，所得的涂層表面都存在典型的龜裂狀結構，并分布有IrO2晶簇[13]。與未摻雜Sb 的IrO2-Ta2O5涂層相比，摻雜1% Sb 時所得IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層的裂紋情況變化不大；增大Sb 的摩爾分數(shù)至3%時，IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層的裂紋稍微增大，且連貫性好；繼續(xù)增大Sb 的摩爾分數(shù)至5%后，IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層的裂紋顯著增大，并且變得不連貫，呈碎片化。

圖1 不同Sb 含量的涂層陽極表面SEM 照片(×5 000)Figure 1 SEM images of the surfaces of different oxide-coated anodes with different Sb contents (×5 000)

涂層陽極的壽命與其表面涂層裂紋的大小和連貫性(或碎化狀態(tài))息息相關[2-3]。一方面，裂紋的存在可以增大涂層的有效表面積，降低真實電流密度，有利于延長陽極的使用壽命；另一方面，裂紋作為析氣反應的主要場所，在電解過程中會逐漸擴張變大，直至涂層破碎。裂紋越大，溶解氧越容易通過裂紋侵蝕鈦基體，使鈦基體逐漸鈍化而生成不導電的TiO2，涂層與鈦基體之間的電阻增大，加速涂層陽極的腐蝕失效。因此涂層裂紋對鈦陽極具有一定的好處，但不宜過大。摻雜3% Sb 時所得IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層的裂紋狀態(tài)最佳。

2. 2 陽極極化曲線分析

陽極極化曲線是評價析氧陽極電催化活性的重要方法，通過析氧極化曲線測試可以對比不同陽極的析氧電位，析氧電位越低表示陽極的析氧性能越好。如圖2 所示，Sb 摩爾分數(shù)為0%和1%時，陽極的析氧極化曲線基本重合，說明它們的析氧性能相差無幾。隨Sb 摩爾分數(shù)增大，陽極的析氧電位降低，電解過程中越容易析出氧氣。

圖2 不同Sb 含量的涂層陽極的極化曲線Figure 2 Polarization curves of oxide-coated anodes with different Sb contents

2. 3 陽極循環(huán)伏安曲線分析

由圖3 可知，各涂層循環(huán)伏安曲線的形狀相似。由于在0.1 ～ 1.1 V 的電位范圍內(nèi)陽極基本未發(fā)生析氧反應，所產(chǎn)生的電流為電極的雙電層充電電流，因此循環(huán)伏安曲線所圍面積能夠反映電極表面活性點數(shù)目，其值越大表示涂層催化活性表面積越大[14]?？梢娡繉拥拇呋钚员砻娣e隨著Sb 含量增大而增大，與陽極極化曲線測試結果吻合。

圖3 不同Sb 含量的涂層陽極的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammograms of oxide-coated anodes with different Sb contents

2. 4 陽極強化壽命分析

對于析氧鈦陽極而言，除了要重視析氧催化活性，使用壽命也是重要性能指標之一，壽命越長則使用成本越低。由圖4 可知，不含Sb 的涂層陽極的強化壽命為263 h，而摻雜少量Sb 有利于延長鈦陽極的強化壽命。當Sb 的摩爾分數(shù)為3%時，陽極的強化壽命最長，為292 h。此后隨著Sb 的摻雜量增大，陽極的強化壽命縮短。摻雜8% Sb 的陽極的強化壽命僅為230 h，還不如未摻雜時的陽極。結合涂層的SEM 分析可知，Sb 的摻雜可以增大涂層表面裂紋。當Sb 的摩爾分數(shù)為3%時，涂層表面裂紋大而連貫；當Sb 的摩爾分數(shù)達到5%之后，涂層裂紋進一步加大，且連貫性差，呈現(xiàn)碎化狀態(tài)，使得溶解氧容易通過裂紋侵蝕鈦基體，使鈦基體慢慢鈍化而生成不導電的TiO2，加速涂層陽極的失效。此外，Sb 含量過高時也會影響銥、鉭的固溶體結構，令陽極壽命縮短。

圖4 不同Sb 含量陽極涂層的強化壽命Figure 4 Accelerated lifetime of anode coatings with different Sb content

3 結論

(1) 摻雜適量Sb 后，所得的IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層裂紋擴大，有利于增大催化活性表面積。當涂液中Sb的摩爾分數(shù)為3%時，涂層的裂紋較大，最連貫；當Sb 的摩爾分數(shù)≥5%時，裂紋較大，但不連貫，呈碎化狀態(tài)。

(2) 隨涂液中Sb 摩爾分數(shù)的增大，鈦基IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層陽極的析氧電位降低，強化壽命先延長后縮短。Sb 的摩爾分數(shù)為3%時，鈦基IrO2-Ta2O5-Sb2O3涂層陽極的強化壽命最長，綜合性能最佳。