韓文彬，吳 晗，秦 政，任仲久

（1.國能神東煤炭集團 保德煤礦，山西 保德 036600；2.呂梁市能源局，山西 呂梁 033000；3.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；4.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

磁法探測在煤火治理工程中被廣泛應用于隱蔽火區(qū)范圍的圈定，其依據是煤層及圍巖在火區(qū)中受高溫影響產生的磁異常變化[1]。中外的專家學者都曾在現(xiàn)場利用磁探設備圈定地下火源，與煤田已知火區(qū)范圍對照取得了較高的相關度[2-4]。

目前磁法在煤火探測方面已有應用，主要參考磁法探礦的經驗進行反演解釋，對煤巖本身磁性特征的基礎研究較少[5-8]。焦紅光[9]等對富含黃鐵礦的煤樣進行熱處理，發(fā)現(xiàn)試樣磁性變化伴隨著磁黃鐵礦的生成及黃鐵礦的熱分解，認為礦物轉化是物質磁性變化的主要原因；張辛亥[10]等研究了常溫下磁場強度、煤層破碎性程度、煤化程度等條件對煤巖磁性的影響，并測定熱處理后的燒變煤樣的質量磁化率，總結出趨勢上熱處理溫度越高，煤巖的順磁性越強的規(guī)律。煤火的精確探測是煤炭行業(yè)急需解決的難題[11]，磁法探測技術作為其中的重要方向已在煤礦防滅火工作中得到應用，但由于磁異常疊加、電磁干擾等問題仍未實現(xiàn)隱蔽火區(qū)的精準探測[12-13]，研究升溫過程中煤巖磁變規(guī)律和導致磁變的關鍵因素可為磁探法提供理論依據，有助于提高磁法劃分火區(qū)范圍的精度[14-19]。

1 煤升溫過程中磁性變化規(guī)律

煤是一種復雜的混合物，常溫常壓條件下多顯逆磁性，煤的質量磁化率在不同升溫階段的變化規(guī)律也不相同。燒變煤巖是指在設定溫度下加熱一段時間后再自然冷卻的煤巖樣品。測定煤在各溫度條件下的質量磁化率并與對應溫度熱處理過的燒變煤樣進行對比，便于分析影響煤磁性變化的主要因素，將溫度上升期間的磁變規(guī)律劃分為不同階段。

1.1 煤樣磁化率測定

利用Gouy 磁天平通過測量非均勻磁場中試樣所受的磁力變化可計算出試樣的質量磁化率。磁化率測量實驗系統(tǒng)如圖1。

圖1 磁化率測量實驗系統(tǒng)Fig.1 Magnetic susceptibility measurement experiment system

將待測煤樣壓入試管直至10 cm 刻度線，試管通過細繩連接懸于分析天平底部，使樣品的底端處于磁場最強的位置，上端處于磁場影響范圍之外，此時樣品沿豎直方向z 受到磁力Fz的作用：

式中：H0為樣品管頂部的磁場強度；H 為樣品管底部磁場強度，A/m；κ 為體積磁化率，無量綱；μ0為真空磁導率，N/A2；S 為樣品管橫截面積，m2。

樣品的質量變化可以體現(xiàn)出磁力大小，橫截面積S 可用樣品質量m、密度ρ 和長度l 表示，經過系列公式推導[20]：

式中：χ 為樣品的質量磁化率，m3/kg；l 為樣品長度，m；μ0為真空磁導率，取4π×10-7N/A2；△m 為樣品的質量變化值，kg；g 為重力加速度，取9.8 N/kg；m 為樣品質量，kg；B 為磁感應強度，T。

改進后的磁化率測量系統(tǒng)增設升溫系統(tǒng)，試管替換為連接熱導體的控溫樣品管，熱導體采用氮化硅材料代替金屬，便于測量試樣在不同溫度時的質量磁化率。

1.2 燒變煤與升溫煤的磁化率變化規(guī)律

實驗樣品為黃隴煤田的弱黏煤，用碎煤機破碎后將煤樣篩分粒徑為1～3 mm 的微粒。制備每組50 g 共15 組煤樣：第1 組置于實驗室室溫（25 ℃）環(huán)境中，其余14 組置入控溫加熱箱中，分別進行50～700℃的控溫加熱處理0.5 h，梯度為50 ℃。待靜至常溫后通過磁天平測定此15 組燒變煤樣的質量磁化率，磁感應強度設為0.3 T。另取50 g 制備的煤樣作為升溫對照組，置入控溫樣品管，設定溫度從常溫均勻升至700 ℃，觀測升溫過程中試樣質量磁化率的變化。升溫煤及燒變煤磁化率與溫度的關系如圖2。

圖2 升溫煤及燒變煤磁化率與溫度的關系Fig.2 The relationship between temperature and magnetic susceptibility of heated coal and burnt coal

由圖2 可以看出，在常溫至200 ℃范圍內，2 類煤樣磁化率的變化趨同，均隨溫度升高由負轉正并持續(xù)升高，但變化幅度較??；在200～350 ℃區(qū)間，磁化率均開始快速上升，其中升溫煤的上升速率較大，在350 ℃時磁化率達到最大值；到350～500 ℃階段，升溫煤與燒變煤的磁變趨勢出現(xiàn)明顯變化，燒變煤的磁化率繼續(xù)上階段的升高趨勢，增速變緩，而升溫煤的磁化率開始快速減小，在500 ℃時已降回0 點附近；500 ℃之后燒變煤磁化率仍有上升趨勢，增速進一步減緩，升溫煤磁化率在0 值上方趨于平穩(wěn)。

實驗結果表明，約在400 ℃之后，燒變煤的磁化率大于升溫煤，且隨溫度升高差距愈加明顯，符合煤田火災探測治理工程的經驗：磁異常的現(xiàn)象在已經熄滅的過火區(qū)更加明顯，從熄滅帶到燃燒帶觀測到的磁異常逐漸減弱[17,20]。通過比較升溫煤與燒變煤在不同溫度時的磁化率變化規(guī)律，可將升溫煤的磁變過程分為上述緩增、激增、下降、平穩(wěn)4 個階段。煤樣升溫過程中4 個階段的磁性變化規(guī)律不同，說明隨著溫度升高煤體的磁變因素也發(fā)生了改變。

2 緩增階段磁性變化因素

實驗結果顯示在常溫至200 ℃階段，煤的磁化率隨溫度升高的幅度較小，但煤體由逆磁性轉變?yōu)轫槾判?。占大比重的含碳化合物是常溫下煤顯逆磁性的原因，而氧化反應和熱解反應都會使逆磁性的含碳化合物的相對質量降低，致使煤樣磁化率上升。煤在空氣環(huán)境中加熱升溫促使煤中含碳化合物與氧氣發(fā)生氧化反應生成大量碳氧化合氣體，因此通過分析含碳氣體產物可以計算含碳化合物消耗量，進而研究緩增階段煤體的磁性變化機理。

2.1 程序升溫實驗

程序升溫實驗在封閉的恒溫隔熱箱中進行，內部的鋼制裝煤試管中填入1 kg 的煤樣，在輸入空氣的環(huán)境下從常溫升至180 ℃，通過相色譜儀測定分析煤樣在升溫過程中的氣體產物。程序升溫實驗示意圖如圖3。

圖3 程序升溫實驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of temperature programmed experiment

將新鮮煤體在空氣中破碎并篩分出粒徑為0～9 mm 粒度不同的5 組樣品各1 kg 及第6 組混樣1 kg，依次對制備好的6 組煤樣進行程序升溫實驗。升溫梯度為10 ℃。程序升溫實驗條件見表1。

表1 程序升溫實驗條件Table 1 Temperature programmed experiment conditions

2.2 氣體產物體積分數變化規(guī)律

在實驗進行中，每上升10 ℃進行1 次氣體采集分析。實驗初期煤樣的升溫速率較慢，其后煤樣氧化反應放熱促進升溫。綜合分析實驗結果，得到的煤樣氣體體積分數與溫度變化關系如圖4。

圖4 氣體體積分數與溫度變化關系Fig.4 Relationship between gas concentration and temperature change

由圖4 可以看出，升溫過程中CO2為主要的氣體產物。CO、CO2體積分數溫度變化曲線近似，總趨勢上其體積分數均隨溫度的升高而增大，80 ℃前增速較為平緩，其后增速略有提升，當溫度達到120 ℃時增速開始大幅提高，140 ℃左右升至峰值。溫度達到100 ℃后，CO2體積分數對比CO 升高幅度明顯增加，由于在持續(xù)升溫的過程中試管內生成的CO 易被空氣氧化生成CO2，因此隨溫度上升CO2對CO 的體積分數比越來越大。與上述2 種氣體產物不同，CH4氣體產物的來源主要是從煤體中受熱析出，其體積分數隨升溫過程先增大后減小，最大值對應的溫度區(qū)間為120～160 ℃。3 種含碳氣體產物隨溫度的變化規(guī)律不盡相同，對比煤樣的磁化率變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在25～200 ℃溫度段，燒變煤與升溫煤磁化率均持續(xù)升高，與CH4體積分數指標不具有相關性。

2.3 氣體產物與磁化率的對應關系

煤層的自然發(fā)火本質上是一種氧化過程，經歷從慢到快，從弱到烈的不同階段[21]，升溫過程中的耗氧速率是研究煤自燃的重要指標[22-24]，煤樣消耗氧生成的氣體生成物CO、CO2的產生率與耗氧速率成正比。經過公式推導，可以利用耗氧速率數據推導出容器中主要氣體產物的產生率，氣體產生率、磁化率與溫度變化關系如圖5。

圖5 氣體產生率、磁化率與溫度變化關系Fig.5 Relationship between gas generation rate, magnetic susceptibility and temperature change

由圖5 可以看出，將氣體產生率與煤樣磁化率對比分析，發(fā)現(xiàn)CO、CO2產生率的突變溫度在80～120 ℃之間，對應煤樣質量磁化率開始加速上升的階段，兩者趨勢上相似，CO、CO2產生率與磁化率對應相關度分別為0.904 9 和0.908 4。在200 ℃之前的低溫氧化階段，煤樣的磁化率與CO、CO2的產生率密切相關，具有相同的趨勢，這2 種氣體為含碳化合物的主要氧化產物，說明緩增階段煤體磁性變化的主要因素是逆磁性含碳化合物含量的減少。2 種氣體產物產生率與磁化率對比均呈現(xiàn)趨勢上高度相關，突變溫度相近的特征，在實際生產中CO2來源廣，其產生率受到影響因素較多，CO 更適合作為磁變特征氣體。

3 激增階段磁性變化因素

3.1 燒變煤的工業(yè)分析

工業(yè)分析的4 項指標中揮發(fā)分和固定碳通常占比80%以上，決定了煤體在常溫顯逆磁性[25]。將新鮮煤塊制成粒徑為120～180 μm 的煤樣并分為14 組，每組50 g，第1 組不做處理，其余13 組分別在控溫箱中升溫至100～700 ℃，梯度為50 ℃，待煤樣靜至常溫后進行工業(yè)分析實驗，煤樣工業(yè)分析與相應的磁化率見表2。

表2 煤樣工業(yè)分析與相應的磁化率Table 2 Industrial analysis of coal samples and corresponding magnetic susceptibility

由表2 可以看出，總體上熱處理的溫度越高，燒變煤樣磁性越強，同時工業(yè)分析中揮發(fā)分和固定碳總質量占比不斷降低，這2 個指標可代表煤體礦物質與含碳化合物的含量，灰分含量則對應增高。現(xiàn)將灰分與揮發(fā)分與固定碳之和的比定義為“灰碳比”，灰碳比與磁化率的對應關系如圖6。

圖6 灰碳比與磁化率的對應關系Fig.6 Correspondence between dust carbon ratio and magnetic susceptibility

常溫至200 ℃階段，灰碳比隨預加熱溫度的變化趨勢與磁化率對應相關，CORREL 函數計算相關度高達0.996 6，驗證碳化合物減少致使磁化率升高的結論；200 ℃之后，煤樣磁化率開始激增，而灰碳比仍然保持了原來的趨勢，說明此階段煤樣的主要磁變因素不再是碳化合物與順磁性礦物質的相對含量，最可能的原因是礦物成分發(fā)成轉化，生成磁性特征較強的物質；升溫至400 ℃后，燒變煤的灰碳比與磁化率的相似度回歸到0.974 4，代表新生礦物基本轉化完全。

3.2 燒變巖的XRD 實驗

煤巖的XRD 實驗，即對制備好的煤巖試樣進行X 射線衍射，從其衍射圖譜中分析出材料成分和物相結構等信息[26]。煤中含有的礦物含量較少，將礦區(qū)煤層的煤矸石樣品研磨成粒度48～75 μm 的試樣，進行第1 次XRD 實驗。隨后將試樣置入在控溫箱中升至300 ℃并恒溫保持30 min，待試樣降至常溫后再次進行第2 次XRD 實驗。最后將試樣升溫至500℃，如法炮制后進行第3 次XRD 實驗。所測得的不同溫度下燒變巖的X 衍射圖譜如圖7。

圖7 不同溫度下燒變巖的X 衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of burnt rocks at different temperatures

由圖7 可以看出，巖石礦物中只有磁鐵礦、赤鐵礦等少數亞鐵磁性礦物具有較強磁性，煤矸石主要由石英（SiO2），方解石（CaCO3），赤鐵礦（Fe2O3）以及菱鐵礦（FeCO3）等礦物組成。在經過300 ℃煅燒之后，衍射圖譜中菱鐵礦衍射峰消失，其它非金屬礦物變化不大，說明矸石試樣在此階段升溫過程中Fe-CO3等弱磁性的礦物轉化為順磁性更強的鐵礦物，使得宏觀上的物質磁化率升高。500 ℃加熱后X 衍射圖譜與300 ℃時相比未觀察到明顯的差別，說明300～500 ℃溫度區(qū)間沒有更新種類的產物生成。

4 下降及平穩(wěn)階段磁性變化因素

煤樣隨溫度升高內部礦物發(fā)生變化，生成順磁性更強的物質，升溫時間越長這種轉化越充分，熱處理溫度越高，冷卻后的燒變煤巖獲得剩磁越強。

對于升溫煤巖而言，經歷緩增階段后轉變?yōu)轫槾判晕镔|，根據居里-韋斯定律，升溫持續(xù)破壞核外電子的穩(wěn)定，影響磁疇磁矩的有序排列，順磁質磁化率與溫度呈負相關；同時在200 ℃后的激增階段，強順磁性物質的轉化生成致使整體的磁化率增大。

上述2 種不同的機制將在緩增階段后較長區(qū)間內共同作用于試樣。激增階段后者主導試樣的磁性變化，隨著時間的推移，強順磁性礦物的轉化速率會在達到高峰后減弱，最終原料耗盡轉化停止，而溫度越高居里定律的影響越大。此消彼長之下試樣整體磁化率在350 ℃左右達到最高峰，此后居里定律成為磁化率變化的主要影響因素，直至達到居里點時磁矩消除，磁化率降至0 點附近，即使溫度繼續(xù)升高，磁化率未發(fā)生明顯變化，居里點（500 ℃左右）即是平穩(wěn)階段的溫度起點。

5 結 論

1）黃隴煤田的弱黏煤在升溫過程中的磁化率變化規(guī)律可劃分為4 個階段，常溫至200 ℃左右的緩增階段，磁化率隨溫度緩慢上升并由負轉正；200～350 ℃的激增極端，磁化率快速升高達到峰值；350～500 ℃下降階段，煤磁化率開始隨溫度升高而下降，到約500 ℃時回歸到0 附近；500 ℃后的平穩(wěn)階段，煤磁化率值不再明顯受到溫度影響。

2）緩增階段煤樣磁化率變化與“灰碳比”高度相關，顯逆磁性的含碳化合物因氧化消耗占比下降，此階段CO、CO2產生率與磁化率變化規(guī)律趨同，突變溫度相近，CO 可作為此階段的磁變特征氣體。

3）激增階段磁化率變化主要因素是煤體中的礦物質（如菱鐵礦等）受熱氧化，開始生成順磁性更強的物質，宏觀表現(xiàn)為磁化率快速上升。

4）下降階段雖然仍有新的順磁性物質轉化，但居里-韋斯定律成為順磁質礦物磁性變化的主導因素，磁化率隨溫度升高開始降低，到達居里點后磁矩消失，磁化率接近歸0，進入平穩(wěn)階段。