于泰蒞，蔡勤杰，張素平

（華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237）

0 引言

生物質農(nóng)林廢棄物資源化利用的一種重要方式是制取有價值的化學品[1]。木質纖維素類生物質快速熱解制得的生物油是一種富氧的有機液體混合物。粗制的生物油燃料品質較差，需要通過精制過程來提升其燃料品質[2]。基于酸性分子篩催化劑的催化裂化技術能夠實現(xiàn)生物油向芳香烴的轉變，但原始生物油具有富氧缺氫的缺點，導致其裂化過程中存在脫氧效率低和催化劑易結焦失活的問題[3]。因此，有研究者提出了溫和加氫-催化裂化的兩段式轉化過程[4]，[5]。在整個轉化過程中，生物油組分首先通過溫和加氫提高其飽和度，隨后用于催化裂化，從而提高脫氧效率并有效緩解催化劑結焦問題。

對于溫和加氫-催化裂化的兩段式轉化過程，篩選合適的溫和加氫催化劑非常關鍵。在生物油的主要成分中，酚類既是比醛類和酮類更難加氫的物質，又是裂化過程中極易導致催化劑失活的物質，少量的酚類摻混就能導致裂化催化劑的快速失活[6]～[8]。因此，實現(xiàn)高效的酚類加氫是加氫過程中的一個重要目標。Ni是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ牧畠r金屬催化劑，當Ni負載在酸性載體上時具有較高的酚類加氫效率[9]。但是，催化劑酸性的加強也可能強化一些氣化和結焦等副反應。目前，針對Ni/酸性載體催化劑的研究重點主要放在酸性載體對酚類加氫效率的提高優(yōu)化以及相關機理闡述上[10]，較少關注其可能引發(fā)的氣化和結焦等副反應對于生物油復雜混合物體系的影響，對加氫預處理過程中氣化和結焦等副反應與后續(xù)提質過程的關系更是缺乏研究。

因此，本文以生物油水相為原料，以Ni/氧化物為加氫催化劑，HZSM-5為裂化催化劑，研究兩段式的生物油加氫裂化過程。在反應過程中添加甲醇作為協(xié)同反應物進行供氫，與加氫預處理起到聯(lián)合供氫的作用。本文的研究目的在于理解兩段式生物油加氫裂化過程中，當以Ni/氧化物作為加氫催化劑時，其酸性對于加氫階段的加氫飽和、裂解氣化以及縮合結焦等反應的催化作用，以及上述催化作用對于下游的催化裂化過程的綜合影響。此外，本文考察了兩種甲醇摻混比例的影響，目的在于深入理解Ni/氧化物催化加氫和甲醇供氫在整體生物油供氫上的加和關系，從而探索低甲醇摻混比例條件（即低成本）下的生物油水相有效提質途徑。

1 實驗部分

1.1 原料

將生物油水相與甲醇摻混的混合物（包括兩個摻混質量比，分別為1∶1和2∶1）作為原料。生物油水相通過稻殼熱解制得的生物油加水進行萃取獲得，水油質量比為0.8。生物油水相的含水量為71.5%，相應的有機質含量為28.5%。通過氣相色譜-質譜聯(lián)用分析儀（GC-MS）對生物油水相的族類化合物的相對含量進行分析，可得酸類、酮類、醛類、酚類、糖類和其他的相對含量分別為26.7%，27.5%，7.9%，16.9%，13.2%和7.8%。根據(jù)各族類化合物的組成，選擇乙酸作為酸類的代表化合物，羥基丙酮作為醛酮類的代表化合物，苯酚和鄰苯二酚作為酚類的代表化合物，監(jiān)測它們的加氫轉化效率。

甲醇（分析純）購于上海泰坦化學，硝酸鎳（分析純）購于國藥集團化學試劑，HZSM-5（Si/Al=25）購于南開大學分子篩廠，納米二氧化鋯（99.9%）、納米二氧化硅（99.5%）、二氧化鈰（99.5%）和三氧化二鋁（99.9%）均購于阿拉丁試劑。

1.2 催化劑制備方法

加氫階段的Ni基催化劑（Ni/ZrO2，Ni/CeO2，Ni/Al2O3和Ni/SiO2）通過等體積浸漬法進行制備，Ni的負載量均為15%，具體方法在我們過去的研究中已有詳細介紹[5]。裂化階段使用的催化劑為HZSM-5（Si/Al=25），反應前在500℃下活化2 h。

1.3 催化劑表征方法

Ni基催化劑的NH3-TPD表征在AutochemⅡ2920化學吸附儀上進行：樣品首先在550℃下預處理2 h，然后冷卻至100℃，此時注入足量的NH3并在樣品表面完成吸附；在100℃條件下，樣品由He氣流進行沖刷，以移除氣相和物理吸附的NH3；最后，將樣品從100℃以10℃/min的升溫速率升至600℃，在升溫過程中用熱導檢測器（TCD）監(jiān)測NH3的脫附情況。

1.4 反應測試

本文采用的固定床反應系統(tǒng)如圖1所示。該反應系統(tǒng)包含兩個相連的管式反應器，可以實現(xiàn)單段的加氫和連續(xù)式的兩段加氫共裂化反應。當進行加氫共裂化反應時，兩個管式反應器串聯(lián)，反應在100 mL/min的H2氣氛下進行，壓力為4 MPa。加氫段的催化劑為Ni基催化劑，裂化段的催化劑為HZSM-5，催化劑的裝填量均為2 g。加氫段的反應溫度為250℃，裂化段的反應溫度為400℃，反應壓力為4 MPa，反應物的質量空速恒定為2 h-1。加氫和加氫共裂化的反應時間均為6 h。為了監(jiān)測加氫共裂化反應過程的穩(wěn)定性，每1.5 h進行液體取樣，計算油相產(chǎn)物的產(chǎn)率并分析組成。

圖1 固定床反應裝置Fig.1 Fixed bed reactor

1 .5 產(chǎn)物分析

加氫反應得到的液體產(chǎn)物為均相，而加氫共裂化得到的是分層的水相和油相。使用Agilent 6820型氣相色譜儀（GC）對加氫液體產(chǎn)物和原始生物油水相進行分析，色譜柱型號為HP-5，對其中的代表性族類化合物及其對應加氫產(chǎn)物通過外標法進行定量。GC程序：40℃下保持5 min，然后以8℃/min的升溫速率升至240℃，在240℃下保持10 min。使用Clarus 500型氣相色譜與質譜聯(lián)用儀（GC-MS）對原始生物油水相、加氫反應得到的液體產(chǎn)物和加氫裂化得到的油相產(chǎn)物進行分析，色譜柱型號為DB-WAX，通過峰面積歸一法測定其中各族類化合物的相對含量。升溫程序：40℃下保持5 min，然后以8℃/min的升溫速率升至240℃，在240℃下保持20 min。通過華愛9580型氣相色譜儀（GC）對氣體產(chǎn)物COx和C1-C4進行分析，毛細管柱型號為HP-AL/KCL，通過外標法進行定量，以10℃/min的升溫速率將GC柱箱的溫度從50℃升高到150℃。

在反應過程中形成了不同形式的固體產(chǎn)物：一部分固體產(chǎn)物沉積在加氫反應器的入口和管壁上，定義為焦；一部分含碳沉積物形成在加氫催化劑表面，定義為加氫催化積炭；一部分含碳沉積物形成在裂化催化劑表面，定義為裂化催化積炭。通過熱重法對反應后的加氫催化劑和裂化催化劑表面的積炭量進行測定，以計算相應的產(chǎn)率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

通過NH3-TPD表征得到4種Ni基催化劑的弱、中、強酸性位的酸量如表1所示。

表1 4種Ni基催化劑的酸性Table 1 Acidity of four Ni-based catalysts

由表1可以看出：Ni/Al2O3的總酸量最大，其弱酸位酸量要遠多于其他幾種催化劑；Ni/SiO2的酸性非常弱；Ni/CeO2的強酸位酸量最多。Mortensen P M也觀察到了類似的現(xiàn)象，他發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2具有一定量的強酸位，且數(shù)量多于Ni/Al2O3和Ni/ZrO2[9]。

2.2 加氫反應

生物油水相和甲醇催化加氫的產(chǎn)物產(chǎn)率如表2所示。HT-Ni/SiO2表示以Ni/SiO2為加氫催化劑的加氫反應過程，以此類推。由表2可以看出：對于兩個摻混比工況（1∶1和2∶1），以Ni/SiO2作為催化劑時，具有最高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，分別約為91.6%和92.2%；而使用Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時，液體產(chǎn)物產(chǎn)率有所降低，分別約為84.5%，85.3%和83.4%，78.2%；Ni/Al2O3作為催化劑時，液體產(chǎn)物產(chǎn)率最低，分別約為72.8%和74.2%。

表2 加氫產(chǎn)物產(chǎn)率Table 2 Hydrogenation product yield%

在氣體產(chǎn)物產(chǎn)率方面，Ni/Al2O3作為催化劑時，氣體產(chǎn)率最高；Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時，也有一定量的氣體產(chǎn)物生成；而Ni/SiO2作為催化劑時，氣體生成量較少。氣體產(chǎn)物主要是一些飽和氣態(tài)烴和COx，其主要來自加氫裂解過程。將Ni/SiO2和Ni/金屬氧化物（金屬氧化物為ZrO2，CeO2和Al2O3）的加氫結果進行對比后可以發(fā)現(xiàn)，只有金屬Ni存在時，氣化反應強度較弱；金屬氧化物的引入大大強化了加氫階段的氣化反應，表明Ni和金屬氧化物的酸性位對裂解氣化反應起到了協(xié)同促進作用[11]。以Ni/Al2O3作為催化劑時，氣化反應強度要明顯高于Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時，其主要原因可能是Ni/Al2O3具有更高的總酸量，使它具有更多的發(fā)生裂解反應的活性中心。

在加氫階段也發(fā)現(xiàn)一定量含碳沉積物的生成。這些含碳沉積物通常是復雜的含氧有機化合物，它們是不飽和含氧化合物發(fā)生多次縮合反應后形成的產(chǎn)物。以Ni/金屬氧化物作為催化劑時，形成的含碳沉積物的量明顯多于Ni/SiO2作為催化劑時，這主要是因為金屬氧化物上的酸性位能夠促進縮合積炭反應[9]。實驗中觀察到，相比于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3，Ni/CeO2上具有更明顯的結焦趨勢；在摻混比為2∶1的工況下，以Ni/CeO2作為催化劑時，加氫反應末期的壓力升高至4.08 MPa，說明反應器逐漸開始堵塞，而其他催化劑作用下的反應壓力無明顯變化。這可能是因為Ni/CeO2具有更多的強酸性位，這些強酸性位能夠對含碳沉積物的形成起到更為顯著的促進作用[12]。

監(jiān)測的4種代表性化合物（乙酸、羥基丙酮、苯酚和鄰苯二酚）及其對應的加氫產(chǎn)物（乙醇、1，2-丙二醇，環(huán)己醇和1，2-環(huán)己二醇）的含量如圖2所示。在加氫階段希望發(fā)生的是不飽和化合物的加氫飽和反應，因為它能產(chǎn)生適用于后續(xù)裂化過程的醇類化合物。在實驗中觀察到，在所有Ni基催化劑的作用下，醛酮類化合物的加氫活性都很高，從而形成醇類化合物，這主要與金屬Ni具有較強的催化羰基加氫的能力有關[13]。乙酸的對應加氫產(chǎn)物—乙醇的生成量始終很低，可能是因為酯化反應是酸類的主要轉化路徑[14]，且酸類也可能發(fā)生結焦和氣化反應[15]。

圖2 代表性化合物及其加氫產(chǎn)物在加氫反應前后的量Fig.2 The amount of representative compounds and their hydrogenated products before and after the hydrogenation reaction

由圖2可知：鄰苯二酚在4種催化劑作用下的轉化率均較高；以Ni/金屬氧化物為催化劑時，苯酚轉化率要明顯高于以Ni/SiO2作為催化劑時，特別是以Ni/ZrO2和Ni/Al2O3作為催化劑時，苯酚轉化率接近100%。從對應的加氫產(chǎn)物上看，當生物油水相∶甲醇=1∶1，以Ni/SiO2作為催化劑時，加氫生成的環(huán)己醇和環(huán)己二醇的量十分有限。Mortensen P M發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物中的配位不飽和金屬位點（表現(xiàn)為酸性位）對于苯酚的O-H解離具有重要促進作用，并促使苯環(huán)活化，從而與Ni上H2解離得到的吸附氫發(fā)生反應[9]。因此，Ni和金屬氧化物兩種活性中心的協(xié)同作用顯著促進了酚類的加氫反應。

圖3為加氫反應前后族類化合物的相對含量。從圖3可以看出，液體產(chǎn)物中仍含有較多的酚類，說明加氫反應過程可能發(fā)生了形成其他酚類衍生物的副反應。從醇類的總生成量來看，以Ni/ZrO2和Ni/Al2O3作為催化劑時，兩種酚類的加氫效率都很高；而以Ni/CeO2作為催化劑時，酚類的加氫效率要低于前兩者，特別是在摻混比為2∶1的工況下，酚類加氫的效率顯著下降，這也反映了催化劑表面積炭和反應器堵塞對酚類加氫的消極影響。

圖3 加氫反應前后族類化合物的相對含量Fig.3 Relative content of chemical families before and after hydrogenation reaction

2.3 加氫共裂化反應

本文在研究加氫反應的基礎上開展了加氫共裂化反應的研究，加氫共裂化反應的產(chǎn)物產(chǎn)率如表3所示。HC-Ni/SiO2表示以Ni/SiO2為加氫催化劑的加氫共裂化過程，以此類推。由表3可以看出：當生物油水相和甲醇的摻混比為1∶1時，HCNi/SiO2的油相產(chǎn)率與HC-Ni/ZrO2相當；而當生物油水相和甲醇的摻混比為2∶1時，HC-Ni/SiO2的油相產(chǎn)率甚至要低于HC-Ni/ZrO2。結合HC-Ni/ZrO2裂化催化劑表面的積炭形成量可以推斷，HC-Ni/SiO2的裂化催化劑活性存在下降趨勢，且在摻混比為2∶1時更為嚴重。HC-Ni/Al2O3的油相產(chǎn)率始終低于HC-Ni/ZrO2，這反映了加氫階段的過度氣化作用對于兩段加氫裂化過程的不利影響。HC-Ni/CeO2的油相產(chǎn)率也始終低于HC-Ni/ZrO2，且在摻混比為2∶1時更為嚴重，這也反映出加氫階段較強的結焦反應對油相產(chǎn)物生成和維持反應穩(wěn)定的消極影響。

表3 加氫共裂化的產(chǎn)物產(chǎn)率Table 3 Hydrocracking product yield%

根據(jù)前面的產(chǎn)物產(chǎn)率，推斷出在一些工況下裂化催化劑出現(xiàn)了失活。為了證明這一推斷，對油相產(chǎn)物產(chǎn)率和組成進行了連續(xù)測試，結果如圖4，5所示。其中，油相產(chǎn)物中脂肪烴含量（所有工況下均小于3%）未在圖中標出。

圖4 生物油水相∶甲醇=1∶1時，加氫共裂化的油相產(chǎn)率和組成的連續(xù)監(jiān)測結果Fig.4 Bio-oil water phase∶methanol=1∶1，continuous monitoring results of oil phase yield and composition of hydrocracking

從圖4可以看出，HC-Ni/SiO2反應后期的油相產(chǎn)物產(chǎn)率出現(xiàn)了一定程度的下降，并伴隨著油相產(chǎn)物中酚類等含氧化合物含量的提升，隨著反應進行，HC-Ni/CeO2油相產(chǎn)物產(chǎn)率和品質也有一定程度的下降。

從圖5可以看出：HC-Ni/SiO2和HC-Ni/CeO2油相產(chǎn)物產(chǎn)率和品質的下降趨勢更為明顯；HCNi/ZrO2和HC-Ni/Al2O3的反應穩(wěn)定性較好，油相產(chǎn)物產(chǎn)率分別保持在20%和13%左右，且油相產(chǎn)物中的芳香烴（主要包括甲苯、二甲苯、三甲苯和甲基乙基苯等）含量始終在95%以上。

圖5 生物油水相∶甲醇=2∶1時，加氫共裂化的油相產(chǎn)率和組成的連續(xù)監(jiān)測結果Fig.5 Bio-oil water phase∶methanol=2∶1，continuous monitoring results of oil phase yield and composition of hydrocracking

我們從加氫段出口的化合物的轉化行為出發(fā)，重點關注由不同加氫催化劑導致的加氫產(chǎn)物分布對后續(xù)裂化過程產(chǎn)物分布的影響，結果如圖6所示。

圖6 加氫催化劑對加氫產(chǎn)物以及裂化產(chǎn)物分布的影響Fig.6 The effect of hydrogenation catalyst on the distribution of hydrogenation products and cracking products

對于不飽和的化合物，如酸類、酯類和酚類，由于其富氧缺氫的特性，使其在裂化過程易發(fā)生不完全脫氧形成含氧副產(chǎn)物，同時易在裂化催化劑表面形成含碳沉積物。在這些化合物中，酚類極易導致催化劑失活。而富氫的醇類，在這里包括圖中所示的加氫反應生成的環(huán)醇、鏈醇以及外加的甲醇，其自身轉化為芳烴過程中生成的富余氫可借助氫轉移作用促進不飽和化合物的脫氧轉化[2]。同時，我們過去的研究也證實，加氫反應生成的醇類的供氫量是不足的，即外加甲醇是必需的。相關機理可以解釋本文的實驗結果：當生物油水相與甲醇的摻混比為1∶1時，對酚類加氫效果較差的HC-Ni/SiO2仍保持了相對較高的裂化催化劑活性，這得益于較多的外加甲醇彌補了加氫段的酚類加氫不足；而隨著生物油水相與甲醇的摻混比提高至2∶1，不飽和化合物量（特別是酚類）增多，而外加甲醇量變少，整體的需氫和供氫的平衡被破壞，不僅導致了含氧副產(chǎn)物的生成，同時形成的含碳沉積物會導致催化劑活性的下降速度大大加快。而對于Ni/金屬氧化物催化劑，特別是Ni/ZrO2和Ni/Al2O3，由于Ni和載體酸中心的協(xié)同作用促進了酚類的加氫轉化，在減少需氫化合物的同時增加了供氫源，使得其能在高摻混比的條件下（2∶1）達到供氫與需氫的平衡，脫氧效率得到了較好的保持，能夠穩(wěn)定生成目標產(chǎn)物芳香烴。

加氫階段的氣體產(chǎn)物（包括C1-C4的烷烴和COx）在HZSM-5催化劑上的反應活性很低，其對芳香烴的形成幾乎沒有貢獻。因此，加氫階段的氣化反應是一種不利的碳損失，這也導致了加氫階段氣化反應更強的HC-Ni/Al2O3的油相產(chǎn)率要始終低于HC-Ni/ZrO2。由于這些氣化反應是由Ni和載體酸性位聯(lián)合主導的，因此，過多的加氫催化劑的載體酸性位數(shù)量反而不利于整體加氫共裂化過程中目標產(chǎn)物芳香烴的形成。

加氫階段形成的固體產(chǎn)物（包括焦和加氫催化劑表面的積炭）并沒有進入裂化階段，因此它也是一種碳損失。此外，加氫催化劑表面積炭的大量形成還會造成更加惡劣的結果，如摻混比為2∶1的工況下，HC-Ni/CeO2催化過程中，較多積炭形成后覆蓋催化劑的活性位，不僅會降低加氫反應效率，還會強化積炭的進一步生成，最終導致反應器堵塞。結合前面加氫過程的討論可知，Ni/金屬氧化物上過多的強酸性位也會對加氫共裂化過程造成消極的影響。

綜上可知，Ni/ZrO2是適用于低甲醇摻混比工況的加氫共裂化過程的加氫催化劑。這是因為Ni/ZrO2具有合適的酸性位量，能夠在確保酚類高效加氫轉化的基礎上，盡可能地削弱加氫階段的氣化和結焦等副反應，從而提高整體過程的目標產(chǎn)物芳香烴產(chǎn)率。

3 結論

本文對生物油水相與甲醇加氫共裂化制取液體芳香烴的過程進行研究，重點考察了Ni基加氫催化劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，載體的不同會影響Ni基催化劑的酸性。Ni/SiO2的酸性很弱，使得金屬Ni成為唯一的加氫活性中心，導致酚類物質的加氫轉化效果較差；當生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時，Ni/SiO2出現(xiàn)了快速失活，反應過程的油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為13.4%。

當以金屬氧化物為Ni的載體時，載體上的酸性位能夠與金屬Ni發(fā)生協(xié)同作用而促進酚類物質的轉化，使其適用于低甲醇摻混比的加氫裂化過程。Ni/Al2O3的加氫氣化作用較強，導致了一定量的碳損失而降低了目標產(chǎn)物芳香烴的產(chǎn)率，當生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時，最終的氣體產(chǎn)率約為15.7%，油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為13.4%。Ni/CeO2具有較多的強酸位，這導致在該催化劑上的結焦反應較強；當生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時，最終油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為16.2%，加氫階段的焦產(chǎn)率約為2.3%，不僅造成了碳損失，還會導致加氫催化劑失活和反應器堵塞。Ni/ZrO2被認為是最適用于低甲醇摻混比工況的加氫裂化過程的加氫催化劑，在其作用下，酚類的加氫效率較高，氣化和結焦等副反應相對較弱，所得的油相產(chǎn)物產(chǎn)率為20%左右，油相產(chǎn)物中的芳香烴含量在95%以上。