吳進(jìn)菊， 趙曉麗， 熊麗麗， 盧露潤， 于 博

(湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院·化學(xué)工程學(xué)院，襄陽 441053)

藜麥(ChenopodiumquinoaWilld.)原產(chǎn)于南美洲安第斯山區(qū)，被聯(lián)合國糧農(nóng)組織認(rèn)為是僅有的一種不和其他搭配就能滿足人體基本營養(yǎng)需求的食物，并正式向人類推薦它作為最適宜的完美全營養(yǎng)食品[1]。藜麥中淀粉含量最為豐富，常被用于替代部分小麥粉，應(yīng)用于饅頭[2]、面條[3]、面包[4]等制作中。超高壓微射流技術(shù)是一種非熱加工技術(shù)，它是利用液體高速撞擊、振蕩、剪切等作用使物料達(dá)到微細(xì)化的效果，粉碎細(xì)度可達(dá)到1 μm以下[5]，目前已廣泛用于淀粉改性[6]、蛋白質(zhì)和多糖提取[7]、飲料加工[8, 9]等研究中，并取得了良好的效果。涂宗財(cái)?shù)萚10]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超高壓微射流處理后，馬鈴薯直鏈淀粉凝膠硬度、膠著性和咀嚼性顯著提高，黏性顯著降低；經(jīng)200 MPa超高壓微射流處理后，馬鈴薯淀粉的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，3D高度減小，平均分子質(zhì)量減小，分子質(zhì)量分布更加均勻。

藜麥中淀粉含量豐富，但天然淀粉在使用過程中存在一定的局限性，如穩(wěn)定性差、溶解度低等，從而限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉進(jìn)行處理，分析超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉結(jié)構(gòu)和特性的影響，為藜麥淀粉的深度開發(fā)提供新的途徑，對(duì)切實(shí)提高藜麥淀粉的綜合利用價(jià)值和食品加工業(yè)的發(fā)展具有非常積極的作用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白藜麥；氫氧化鈉、溴化鉀等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AH-2010型超高壓微射流均質(zhì)機(jī)，DSC-Q20型差式掃描量熱儀，D8 ADVANCE型 X-射線衍射儀，IRPrestige-2型傅立葉變換紅外光譜儀，RVA-TecMaster型快速黏度分析儀。

1.3 方法

1.3.1 藜麥淀粉的制備

將藜麥粉碎與蒸餾水按1∶5混合，4 ℃下浸泡8 h，棄上清，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的氫氧化鈉溶液浸提5.5 h，然后3 000 r/min離心10 min，棄上清,并除去淀粉表面和底部雜質(zhì)，加入蒸餾水洗滌至pH為中性，離心后將沉淀置于42 ℃干燥12 h，研磨過100目篩，制得藜麥淀粉備用[11]。

1.3.2 超高壓微射流處理

將藜麥淀粉加入純水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳，分別置于超高壓微射流中，在40、60、80、100、120 MPa的壓力下循環(huán)處理2次，冷凍干燥后研磨過100目篩。

1.3.3 紅外光譜分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

稱取約1.0 mg的淀粉樣品和150 mg不含水的溴化鉀粉末，在研缽中快速研磨5 min，然后進(jìn)行模片壓制。置于紅外光譜儀中進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為4 500～500 cm-1，比較6組樣品的紅外光譜圖[12]。

1.3.4 X-射線衍射儀分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

取適量樣品進(jìn)行制片，用X-射線衍射儀測(cè)試得到衍射圖和數(shù)據(jù)，分析淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。測(cè)定條件：掃描范圍為5°～30°，步寬為0.02°，管壓40 kV，電流50 mA，掃描速度為5(°)/min，方式為連續(xù)掃描，微機(jī)處理數(shù)據(jù)[5]。

1.3.5 藜麥淀粉溶解度和膨脹度的測(cè)定

取1 g樣品m0和50 mL蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的淀粉乳，置于50 mL離心管中，在水浴鍋85 ℃中攪拌加熱30 min，待冷卻至室溫以3 000 r/min離心20 min，將上層清液置于小坩鍋中用恒溫烘箱105 ℃烘干至恒重，得到被溶解淀粉量m1，離心管中的沉淀即為膨脹淀粉，質(zhì)量表示為m2，計(jì)算其溶解度S和膨脹度B[13]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

S=m1/m0

B=m2/{m0×(100-S)}

1.3.6 藜麥淀粉持油能力的測(cè)定

取1 g樣品m0放入10 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的質(zhì)量m1，加入6 mL大豆油，攪拌混勻后在95 ℃水浴鍋中加熱20 min，3 000 r/min離心15 min，小心倒出上層油，將離心管倒置15 min后稱量離心管與沉淀淀粉的質(zhì)量m2[13]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0

1.3.7 藜麥淀粉透明度和凝沉特性的測(cè)定

透明度測(cè)定：準(zhǔn)確稱取1.00 g淀粉，分散于純水中，配成質(zhì)量濃度1%的淀粉乳，放入水浴鍋中95 ℃加熱20 min，并不斷振蕩，使其完全膠凝化，在冷卻至室溫后，加水定容至100 mL。選取1 cm比色皿，在波長為650 nm處，用蒸餾水做空白對(duì)照，測(cè)定透光率，來表示藜麥淀粉的透明度[14]，每一樣品重復(fù)3次，取平均值。

凝沉性的測(cè)定：在配制好的淀粉糊中，用10 mL移液槍取10 mL移入到具塞刻度試管中,記錄此時(shí)溶液的高度為h1，在室溫25 ℃下靜置24 h后，記錄沉降物的高度為h2(mL)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

凝沉率(%)=[(h1-h2)/h1]×100%

1.3.8 藜麥淀粉凍融穩(wěn)定性的測(cè)定

制備質(zhì)量濃度1%的淀粉糊，冷卻至室溫后，取10 mL移入塑料離心管中，記空離心管質(zhì)量為m0，糊化液和離心管質(zhì)量為m1，在-18 ℃冰箱中存放24 h后取出，然后在25 ℃下自然解凍6 h，之后循環(huán)凍融2次，再以4 000 r/min離心30 min，倒掉上清液，稱離心管和糊化液質(zhì)量記做m2，計(jì)算凍融后的析水百分率[14]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

析水率=(m1-m2)/(m1-m0)

1.3.9 藜麥淀粉糊化液黏度的變化

每組樣品各取0.5～1.0 g置于小托盤中，用快速水分測(cè)定儀測(cè)定含水量，根據(jù)每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質(zhì)量，以及用水量，取25 g的超純水與3.5 g的淀粉樣品置于樣品盒中(現(xiàn)配現(xiàn)用)，用螺旋槳攪拌后置于快速黏度儀中。測(cè)定參數(shù)：快速將溫度上升到50 ℃，然后在這個(gè)溫度下保持60 s，然后升溫到95 ℃，時(shí)間控制在3 min 45 s內(nèi)，并保持這個(gè)溫度2 min 30 s，最后再在3 min 45 s內(nèi)勻速降溫至50 ℃并保持90 s[15]。測(cè)試前10 s的螺旋槳轉(zhuǎn)速為960 r/min，之后一直保持160 r/min。

1.3.10 藜麥淀粉的糊化特性

準(zhǔn)確稱取5 mg樣品于鋁盒中，按照1∶2的比例加入10 μL去離子水，配成淀粉乳后，立即將樣品壓緊密封，在4 ℃冰箱里平衡12 h，然后在DSC-Q20上進(jìn)行糊化。試驗(yàn)條件為：用空白的鋁盒作參照物，升溫速度為5 ℃/min，掃描溫度的范圍為20～120 ℃，氮?dú)鈿怏w流量為50 mL/min[15]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，采用分析軟件Stat進(jìn)行方差分析，采用SPSS 23.0 進(jìn)行Duncan多重比較，Origin和Excel軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

圖1顯示的是藜麥原淀粉與不同壓力處理后藜麥淀粉的紅外吸收光譜圖。圖譜上藜麥原淀粉在3 387 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這是—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 933 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是亞甲基—CH2—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1 024、1 082、1 155 cm-1處也有明顯的峰值，它們屬于—CHO伸縮振動(dòng)吸收峰[16]，這些特征吸收峰符合淀粉特征振動(dòng)吸收峰?？梢钥闯霾煌瑝毫μ幚砗蟮霓见湹矸叟c原淀粉的吸收光譜圖變化趨勢(shì)是一致的，對(duì)應(yīng)峰的位置和數(shù)量基本相同，并沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，淀粉基本骨架沒有發(fā)生改變，但透過率變化較大。

圖1 不同壓力處理藜麥淀粉的紅外光譜圖

另外，1 045 cm-1處吸收峰是淀粉結(jié)晶區(qū)有序特征峰，1 022 cm-1處吸收峰是淀粉非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征。I1 045/I1 022可表示淀粉分子的有序程度[16]。由表1可以看出，藜麥原淀粉的有序程度最高，經(jīng)過高壓微射流處理后，其有序程度有所降低，特別是在60 MPa處理后，I1 045/I1 022最低，為1.23。說明超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉的有序程度產(chǎn)生了一定的影響。

表1 1 045/1 022 cm-1吸收峰相對(duì)強(qiáng)度變化

2.2 不同壓力下藜麥淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

不同晶型的淀粉顆粒都具有明顯的特征峰，如圖2所示，藜麥原淀粉分別在2θ為15.4°、17.2°、18.2°、23.1°處具有強(qiáng)衍射峰，所以藜麥淀粉晶型為典型的A型[17]。經(jīng)過超高壓微射流處理后的藜麥淀粉和原淀粉的曲線趨勢(shì)走向大體相同，且均有四個(gè)淀粉結(jié)晶特征峰，說明高壓微射流處理后藜麥淀粉的晶型并未發(fā)生改變。各峰峰值強(qiáng)度有一定的波動(dòng)，整體上60、100 MPa處理后，藜麥淀粉各峰峰值強(qiáng)度高于原淀粉，而其他壓力處理后低于原淀粉，說明超高壓微射流處理對(duì)藜麥淀粉結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了一定的影響。

圖2 不同壓力處理藜麥淀粉的X-射線衍射圖

2.3 超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

由圖3可以看出，經(jīng)過超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的溶解度和膨脹度都有所增大。這可能是因?yàn)槌邏何⑸淞魈幚磉^程中，藜麥淀粉受到高速撞擊、剪切力、振蕩等機(jī)械力的作用，其分子結(jié)構(gòu)被破壞，破壞后的顆粒粒徑較小，使得淀粉的比表面積增大，活性點(diǎn)增多，水分子和淀粉游離羥基結(jié)合的幾率增大，從而導(dǎo)致淀粉的溶解度和膨潤度增大[17]。20～80 MPa處理后藜麥淀粉溶解度的上升效果不顯著，而100～120 MPa處理后藜麥淀粉溶解度的上升效果顯著，說明低壓處理對(duì)藜麥淀粉的作用效果不明顯，而隨著處理壓力的增大，藜麥淀粉的顆粒被破壞的效果越顯著，從而導(dǎo)致溶解度的顯著上升。

注：相同字母表示差異不顯著(P>0.05)，不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。圖3 不同壓力對(duì)藜麥淀粉溶解度和膨潤度的影響

2.4 超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉持油能力的影響

持油能力的大小受加工條件、顆粒的大小等因素的影響。圖4表示的是不同壓力對(duì)藜麥淀粉持油能力的影響，可以看出經(jīng)過超高壓微射流后，藜麥淀粉的持油能力顯著增加。與藜麥原淀粉相比，當(dāng)壓力為40 MPa時(shí)，持油能力顯著增大；60～100 MPa壓力段，持油力上升幅度較緩，當(dāng)壓力為120 MPa時(shí)，持油能力最大。

圖4 不同壓力對(duì)藜麥淀粉持油能力的影響

2.5 超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉透明度和沉降積的影響

淀粉糊透明度的不同是由淀粉顆粒對(duì)光的散射、反射及透射程度不同而引起的[18]。圖5為不同壓力處理對(duì)藜麥淀粉透明度和凝沉性的影響，可以看出相對(duì)于原淀粉，經(jīng)過超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的透光率顯著下降，其中60 MPa處理后透光率最低，為1.23%，顯著低于原淀粉的1.41%。這是由于超高壓處理后，淀粉分子之間發(fā)生締合，使光發(fā)生散射而減少透射，從而導(dǎo)致藜麥淀粉糊透明度降低[18]。淀粉糊的凝沉是淀粉糊化的逆過程，即淀粉顆粒膨脹分散的逆過程，發(fā)生沉降是凝沉性最直觀的表現(xiàn)[19]。由圖5可以看出相對(duì)于原淀粉而言，超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的凝沉率顯著降低，且在40 MPa時(shí)凝沉率最小，為4.16%。這可能是由于超高壓微射流處理后，淀粉分子重新締合排列所致。

圖5 不同壓力對(duì)藜麥淀粉透明度和凝沉性的影響

2.6 超高壓微射流對(duì)藜麥淀粉凝膠析水率的影響

凍融導(dǎo)致淀粉中直鏈和支鏈淀粉分子聚合，引起脫水縮合。因此，析水率對(duì)于評(píng)估凍融穩(wěn)定性變得十分重要。析水率越小，凍融穩(wěn)定性越好[19]。由圖6可以看出，超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的析水率顯著下降。這說明超高壓微射流處理提高了藜麥淀粉糊的凍融穩(wěn)定性，且處理壓力達(dá)到80 MPa后藜麥淀粉的凍融穩(wěn)定性達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，析水率沒有顯著變化。可能是因?yàn)槌邏何⑸淞魈幚砗?，破壞了部分藜麥淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，減小的顆粒結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其持水能力，從而使凝膠凍融穩(wěn)定性較好。

圖6 不同壓力對(duì)藜麥淀粉析水率的影響

2.7 藜麥淀粉糊化黏度分析

結(jié)合表2和圖7進(jìn)行分析，比較經(jīng)過40、60、80、100、120 MPa處理后的藜麥淀粉與原淀粉的RVA曲線，能夠發(fā)現(xiàn)盡管處理的壓力不同，但是在整個(gè)溫度變動(dòng)的過程中，其RVA曲線與原淀粉的曲線的走勢(shì)和峰的數(shù)量都是基本一致的，只是在峰頂值、谷底點(diǎn)以及曲線終點(diǎn)等關(guān)建點(diǎn)的黏度值有一定的變化。80 MPa處理后，藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破損值、最終黏度、回生值、糊化溫度均低于原淀粉，在所有樣品中為最低，糊化溫度由原淀粉的63.55 ℃降低到50.75 ℃。而120 MPa處理后，藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破損值、最終黏度和回生值均高于原淀粉。

表2 不同壓力對(duì)藜麥淀粉糊化特性的影響

圖7 不同壓力處理藜麥淀粉的RVA曲線

2.8 藜麥淀粉的凝膠化特征

DSC可以測(cè)定晶體熔融時(shí)的吸熱和形成時(shí)的放熱，通過比較熱焓的大小來顯示晶體含量變化，其熱焓越大，則表示晶體含量越高[20]。由表3可知，經(jīng)超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的糊化峰值溫度和熱焓值較原淀粉均有所下降，特別是80 MPa處理后，峰值溫度由51.70 ℃降低為48.99 ℃，熱焓值也由3.722 J/g降低為2.510 J/g，可見超高壓微射流處理破壞了部分藜麥淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，從而降低了藜麥淀粉的晶體含量。

表3 不同壓力下藜麥淀粉的凝膠化特征

3 結(jié)論

藜麥淀粉經(jīng)過超高壓微射流處理后，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化。X-射線衍射圖表明，處理前后藜麥淀粉晶型都為A型，沒有產(chǎn)生新的晶體；紅外光譜圖顯示處理前后藜麥淀粉分子的有序程度和透過率發(fā)生了顯著變化，但各曲線的走勢(shì)和特征峰數(shù)量、位置基本一致。經(jīng)超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的溶解度、膨脹度、持油能力和凍融穩(wěn)定性顯著提高，而析水率、透明度和凝沉率顯著降低，糊化特性和凝膠化特性也發(fā)生了一定程度的改變。