曾詩軼， 王新洲， 盧嘉楷， 朱 偉， 許 斌*

(1.南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037；2.黃山徽州竹藝軒雕刻有限公司，安徽 黃山 245900)

中國是世界竹類起源的中心，也是竹類資源最豐富的國家，有著悠久的竹材利用歷史[1-4]。我國傳統(tǒng)西南民居多直接使用大徑級毛竹搭建。然而，西南地區(qū)氣候潮濕多雨，且竹材含有的大量淀粉、糖類物質(zhì)容易遭受蟲蛀和細菌侵蝕[5]，同時含水率的變化也極易引起竹材的干縮濕漲，進而導致整個建筑的構(gòu)架尺寸變形、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降?，F(xiàn)代原竹建筑通常會先對原竹進行處理[6-7]，以降低干縮濕漲所引起的尺寸變形。

作為一種環(huán)境友好型處理方法[8-9]，高溫飽和蒸汽處理以水蒸氣作為傳熱介質(zhì)[10]，可以直接對生材進行處理，對材料的理化性質(zhì)進行改性[11]。其具有便捷高效、處理時間短，有效減小材料的吸濕滯后[12]等優(yōu)點，能有效減少干燥過程中缺陷的產(chǎn)生，降低干縮應力，減少開裂[13-15]，提高生物耐久性和尺寸穩(wěn)定性[16-18]。

筆者以新鮮毛竹為原料進行高溫飽和蒸汽處理，探究不同溫度和時間的熱處理對毛竹材吸濕性的影響，以及熱處理對原竹化學成分的變化和纖維素結(jié)晶度的影響，進而揭示熱處理原竹吸濕性變化機理。

1 材料與方法

1.1 材料

4年生新鮮毛竹采自浙江慶元，初始含水率90%左右。伐倒后，截取原竹自伐根1.3 m處以上部位，鋸解尺寸為600 mm(軸向)×40 mm(弦向)×7 mm(徑向)。竹材表面無明顯的腐朽、變色、開裂等缺陷。

1.2 試驗方法

竹材隨機分為7組，一組為對照組。將其余6組新鮮毛竹直接放置于壓力罐中處理。各組試件通入飽和蒸汽升溫至目標溫度(130 ℃、140 ℃、150 ℃、180 ℃)，分別保溫處理10 min、15 min、20 min、60 min。熱處理結(jié)束后緩慢排出飽和蒸汽，取出材料氣干，并進行編號。文中180～15表示在180 ℃的條件下處理15 min，其他依此類推。

1.2.1 吸濕性測定

采用雙室溫、濕度控制法精確控制試樣的水蒸氣等溫吸附過程。將試樣在103±2 ℃條件下干燥至絕干。從高溫處理后的毛竹上鋸解尺寸為20 mm(軸向)×20 mm(弦向)×5 mm(徑向)的試件做吸附試驗，每組試件鋸解5片，試驗結(jié)果取其平均值。在25 ℃的環(huán)境下，配置8種飽和鹽溶液[19]。鹽溶液在25 ℃條件下對應的環(huán)境濕度見表1。

表1 25 ℃時飽和鹽溶液對應的相對濕度

當試樣在當前濕度條件達到平衡以后才可以更換試劑進行下一階段的吸附試驗。各組試件達到吸濕平衡以后稱重，計算含水率。

Hailwood-Horrobin 模型[20]可用于解釋纖維類材料水分吸附機制。竹材在不同相對濕度環(huán)境中達到的平衡含水率可表達為：

(1)

式中：M為試樣平衡含水率；Mh為單層分子吸附水含量；Md為多層分子吸附水含量；W為含有單位摩爾數(shù)吸附位的絕干竹材質(zhì)量(g/mol)；H為相對濕度；K1為單層分子吸附水與多層分子吸附水之間的平衡常數(shù)；K2為多層分析吸附水分與環(huán)境溫、濕度之間的平衡常數(shù)?？梢哉沓扇缦露囗検叫问剑?/p>

(2)

式中：A、B、C為多項式的擬合參數(shù)。

通過對試樣的等溫吸附曲線進行數(shù)據(jù)分析可得到擬合參數(shù)[21]，進而可以求解W、K1和K2。本研究采用MATLAB R2018a分析軟件，以最小二乘法進行等溫吸附試驗數(shù)據(jù)擬合。

1.2.2 紅外光譜分析

采用德國布魯克公司的VERTEX 80V紅外光譜儀對處理后的竹材進行官能團結(jié)構(gòu)分析。每個樣品與KBr 一起壓制成片狀試樣進行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.3 相對結(jié)晶度測定

用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700BH多功能衍射儀對處理后的竹材進行結(jié)晶特性分析。每個樣品質(zhì)量為 200 mg。銅靶輻射波長(λ)為0.154 nm，輻射管電壓為40 kV，輻射管電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為 5°～40°，步長為0.02°，掃描速度為5(°)/min。采用Segal法計算竹材的纖維素相對結(jié)晶度，計算公式如下：

(3)

式中：CrI為相對結(jié)晶度的百分率；I002為(002)晶格衍射角的極大強度(任意單位)；Iam與I002單位相同，代表2θ角近于18°時，非結(jié)晶背景衍射的散射強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 飽和蒸汽處理對竹材吸濕性的影響

毛竹各組試件在不同相對濕度條件下的等溫吸附曲線如圖1和圖2所示。

圖1 熱處理竹材不同處理溫度下的等溫吸附曲線

圖2 熱處理竹材不同處理時間下的等溫吸附曲線

圖1是相同處理時間(60 min)，不同溫度試件的等溫吸附曲線。由圖1可以看出，同未處理材相比，經(jīng)過高溫飽和蒸汽處理的竹材在25 ℃環(huán)境下的平衡含水率明顯下降。當處理時間為60 min，處理溫度為130 ℃～150 ℃時，在相對環(huán)境濕度為88%的環(huán)境中，材料的吸濕性下降了10.1%～19.8%。說明處理時間相同，提高溫度可以降低材料的吸濕性。當環(huán)境濕度低于30%時，150 ℃、60 min處理竹材的吸濕性與未處理材相比下降了34.8%；而當環(huán)境濕度高于60%，熱處理材和對照組的吸濕變化率較為接近。這是因為在高相對濕度條件下竹材發(fā)生軟化導致竹材細胞壁基質(zhì)膨脹增大，形成更多的水分吸著位點，從而使平衡含水率增長率變大。

圖2是相同的處理溫度(180 ℃)，不同處理時間試件的等溫吸附曲線。在相對環(huán)境濕度88%的條件下，處理溫度為180 ℃，處理時間為10 min、15 min、20 min時，同對照組相比熱處理材的平衡含水率分別降低了29.8%，31.8%和36.0%。這說明處理溫度相同時，增加處理時間可以有效的降低竹材的含水率。低溫長時(130 ℃～150 ℃、60 min)的試件吸濕性平均下降了10.1%～19.8%，而高溫短時(180 ℃、10～20 min)試件的吸濕性下降了29.8%～36.0%。雖然處理時間變短了，但材料吸濕性的降低更顯著，說明對于竹材而言，在高溫飽和蒸汽處理過程中溫度對吸濕性的影響要強于時間。在實際的生產(chǎn)過程中，要想獲得更好的吸濕性，可以考慮提高處理的溫度，同時還可以縮短生產(chǎn)時間，提高效率減少成本。

竹材的吸濕性下降是多因素共同作用的結(jié)果：熱處理過程中竹材的半纖維素降解，親水性自由羥基的數(shù)量大幅減少；纖維素準結(jié)晶區(qū)在高溫下部分分子重新排列，結(jié)晶度升高，纖維素游離羥基數(shù)減少；木質(zhì)素的交聯(lián)縮合反應減少了吸濕性基團；細胞壁結(jié)構(gòu)在熱處理的引發(fā)下發(fā)生重組，形成了更為緊密的結(jié)構(gòu)，使得部分親水基團被封閉[22-24]。

2.2 模型擬合結(jié)果

根據(jù)吸附過程試樣吸濕平衡含水率結(jié)果，結(jié)合Hailwood-Horrobin模型，使用MATLAB對采用吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合計算結(jié)果參數(shù)見表2。

表2 基于Hailwoo-Horrobin模型擬合計算的吸附曲線參數(shù)

由表2可以看出，在不同溫度和時間下處理后試件的吸附曲線擬合度均大于0.995 0，說明Hailwood-Horrobin模型能夠較好描述高溫熱處理材吸附過程平衡含水率的變化規(guī)律。180 ℃、20 min熱處理后竹材的W相對于對照組升高了65.4%，表明高溫飽和蒸汽處理減少了竹材的水分吸著點數(shù)量，從而降低了竹材的單層水分吸附量，表現(xiàn)為竹材的吸濕性下降。在180 ℃的條件下，15 min處理比10 min處理的W值增加了27.5%，即在進行15 min高溫處理后的竹材需要多近三分之一的基質(zhì)質(zhì)量才能達到10 min處理后相同的吸附位數(shù)量。這也同觀察到的吸濕性變化相符合。Hailwood-Horrobin模型將等溫吸附曲線分為單層分子水分吸附和多層分子水分吸附兩部分，Hailwood-Horrobin模型擬合曲線如圖3所示。

圖3 Hailwood-Horrobin模型擬合曲線

根據(jù)擬合結(jié)果可知，熱處理降低了竹材的單層分子水分吸收和多層分子水分吸收。當相對濕度達到了45%時，熱處理竹材的單層分子吸附含水率和多層分子吸附含水率相等。當相對濕度低于45%時，主要是單層分子水分吸附；當相對濕度高于45%時，主要是多層分子水分吸附。隨著相對濕度的增加，熱處理竹材的單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率均低于原竹。這說明熱處理同時降低了竹材的單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率。在高溫熱處理后，竹材中的吸濕基團數(shù)量減少，細胞壁基質(zhì)吸收的水分含量明顯降低，從而造成細胞壁吸濕潤脹性下降，高溫熱處理材無法像素材一樣潤脹形成新孔隙，因此毛細吸附作用減弱，熱處理溫度越高，改性效果越明顯。這也和Hill等的研究結(jié)論一致[25]。

2.3 化學官能團分析

圖4 飽和蒸汽熱處理后的竹材和對照組的紅外光譜圖

2.4 結(jié)晶特性分析

經(jīng)過不同時間和溫度高溫處理后的竹材和對照組的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 飽和蒸汽熱處理后的竹材和對照組的 XRD 圖譜

圖6 飽和蒸汽熱處理后的竹材和對照組的結(jié)晶度

當處理時間為10 min，處理溫度從130 ℃增加到150 ℃，結(jié)晶度先增加再減少后又增加。這是由于在高溫飽和蒸汽熱處理過程中，非結(jié)晶區(qū)纖維素之間形成醚鍵，這使得無定形區(qū)內(nèi)微纖絲排列變得有序，從而使結(jié)晶度升高。同時，半纖維素水解生成乙酸，乙酸對纖維素微纖絲起到了催化降解的作用，長鏈水解為短鏈，降低了纖維素結(jié)晶度。在多因素作用下使得結(jié)晶度呈現(xiàn)“增加-減少-增加”的變化趨勢。當處理溫度為180 ℃時隨著處理時間的延長結(jié)晶度不斷上升。這是因為隨著處理時間的延長，纖維素非定形區(qū)內(nèi)微纖絲發(fā)生再結(jié)晶，半纖維素中的木聚糖和甘露聚糖熱解并結(jié)晶，還有無定形區(qū)的羥基之間發(fā)生“架橋反應”形成了醚鍵，這些因素的共同作用使得竹束的相對結(jié)晶度升高。

由于在高溫飽和蒸汽處理過程中，半纖維素發(fā)生水解，吸水性較強的羰基數(shù)量減少；且隨著溫度與時間的增加，相對結(jié)晶度升高，纖維素游離羥基脫水縮聚，吸濕性能下降；木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)縮合反應，減少了吸濕性基團數(shù)量。多因素共同作用使得高溫飽和蒸汽處理后的竹材吸濕性降低。

3 結(jié)論與討論

本文通過對高溫飽和蒸汽處理后的竹材進行等溫吸附試驗，運用傅里葉變換紅外光譜法和X射線衍射法進行分析，探究飽和蒸汽處理竹材的吸濕性變化規(guī)律與機制。

(1)Hailwood-Horrobin模型能夠較好描述高溫熱處理材的等溫吸附過程，高溫飽和蒸汽處理有效降低了竹材的單分子層和多分子層水分吸附含量，進而影響竹材的吸濕性。

(2)溫度與時間均對含有單位摩爾數(shù)吸附位的絕干竹材質(zhì)量有較大影響。在180 ℃的條件下，含有單位摩爾數(shù)吸附位的絕干竹材質(zhì)量同對照組相比最多增加了65.4%。

(3)竹材半纖維素的降解和結(jié)晶度升高，使得原竹的吸濕性明顯下降，通過提高處理溫度和延長處理時間均可有效降低吸濕性，其中溫度比時間對吸濕性的影響更大。

后續(xù)還將進一步研究熱處理竹材的尺寸穩(wěn)定性、涂飾性能等，以期較為全面地提高材料的性能。