曾奎，姜啟彬，封承飛，全學(xué)軍，邱發(fā)成

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400045)

2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)是一種重要的中間體，在醫(yī)學(xué)、飼料等方面有著廣泛的用途[1-4]。隨著醫(yī)藥業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)VK類化合物的需求急劇增加[5-8]。因此，2-MNQ合成技術(shù)研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

當(dāng)前，制備2-MNQ的方法有氣相氧化法[9]、間接電氧化工藝[10-11]和液相氧化法[12]方法。其中液相氧化法以原料易得，工序簡單，是當(dāng)前制備2-MNQ的主要工藝。當(dāng)前的研究極大的促進(jìn)了合成2-MNQ 的工業(yè)化，但依然存在產(chǎn)率低、條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，如何在當(dāng)前液相氧化工藝上進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率以及處理好廢液問題將是2-MNQ綠色制備工藝的關(guān)鍵。

本工藝以2-MN、 鉻酸鋇為原料，以鹽酸和水為反應(yīng)介質(zhì)，采用液相氧化工藝，對(duì)2-MN溶液采取超聲預(yù)處理，使其能與鉻酸鋇溶液充分混合，進(jìn)而提高2-MNQ的收率。并對(duì)含鉻廢液進(jìn)行回收處理。工藝流程見圖1。本文研究了鉻酸鋇液相氧化2-MN的各項(xiàng)工藝參數(shù)。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-甲基萘，含量 92.6%(上海阿拉丁試劑有限公司)；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37%)、鉻酸鋇均為化學(xué)純。

SPD-20A型高效液相色譜儀(Akzonobel Cl8150rnIn×4．6 mm(id)色譜柱)；XRD-7000 X射線衍射儀；FTIR-650傅里葉紅外吸收光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 在酸性條件下，鉻酸鋇溶解為重鉻酸鋇，重鉻酸鋇的重鉻酸根離子具有較強(qiáng)的氧化性[13]，能將2-MN氧化為2-MNQ，自身則被還原為三價(jià)鉻離子。

制備中間體2-MNQ發(fā)生的主要反應(yīng)如下式：

2-MNQ+CrCl3+BaCl2+4H2O

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 將一定量的鉻酸鋇溶于濃鹽酸中，配成重鉻酸鋇溶液。將2-MN和水加入到三頸燒瓶中，置于超聲反應(yīng)槽中超聲一定時(shí)間，使2-MN與水充分混合均勻，待超聲完畢將三頸燒瓶轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中，升溫至一定溫度，緩慢滴加重鉻酸鋇溶液,滴加完畢后反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后取少量反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜分析(HPLC)。余液用冰水冷卻后，可得大量沉淀生成，過濾，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，最后真空干燥。

1.3 分析方法

用液相色譜法對(duì)所得產(chǎn)品中的2-MNQ進(jìn)行定量分析[14]。Akzonobel Cl8150rnm×4.6 mm(id)色譜柱；流動(dòng)相為V(乙腈 )∶V(水)=6∶4；流速為1.0 mL/min；柱溫為室溫；檢測波長265 nm；進(jìn)樣量為20 μL。產(chǎn)品溶解于乙腈中用液相色譜儀進(jìn)行分析，通過HPLC面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)品的收率。產(chǎn)品采用紅外光譜進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時(shí)間的影響

為考察超聲預(yù)處理對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理后的2-MN溶液在反應(yīng)溫度70 ℃,鹽酸用量為理論用量1倍,nBaCrO4∶n2-MN為2,液固比為4 mL/g條件下反應(yīng)3 h。超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖2。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)2-MNQ收率的影響Fig.2 The effect of ultrasonication time on the yield of 2-MNQ

由圖2可知，超聲預(yù)處理時(shí)間從0增加到20 min，2-MNQ的收率從10.23%急劇增加到45.90%。進(jìn)一步增加超聲預(yù)處理時(shí)間，2-MNQ的收率維持在穩(wěn)定水平。最重要的是沒有經(jīng)過超聲預(yù)處理的2-MNQ收率僅僅有10%左右，當(dāng)超聲5 min后收率可快速提高到25%左右，收率在短時(shí)間超聲后便可快速提升。在反應(yīng)前對(duì)2-MN溶液進(jìn)行超聲預(yù)處理，由于超聲波的空化和活化效應(yīng)[15-16]，極大促進(jìn)了2-MN在水中的溶解度，使其兩相混合更加均勻，在后續(xù)的氧化反應(yīng)提供更多的接觸位點(diǎn)，有利于2-MN氧化為2-MNQ,從而提高了收率。然而當(dāng)超聲時(shí)間增加到20 min時(shí)，2-MN在水中的溶解度達(dá)到最大，此時(shí)進(jìn)一步增加超聲時(shí)間，不能使其收率進(jìn)一步增加，且造成能源的浪費(fèi)因此超聲預(yù)處理的時(shí)間20 min為最佳的時(shí)間。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理20 min的2-MN溶液在反應(yīng)溫度70 ℃,鹽酸理論用量1倍,nBaCrO4∶n2-MN為2,液固比為4 mL/g的條件下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖3。

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1.5 h增加到3.5 h，2-MN的收率從26.54%上升到46.8%，上升趨勢明顯，同時(shí)可以知道反應(yīng)時(shí)間從1.5 h到3.5 h的過程中2-MN的收率有著明顯的上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3.5 h，2-MNQ的收率有一定的下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雖然原料2-MN的消耗量有所增加，但存在部分產(chǎn)品被過度氧化為2-MNQ的異構(gòu)體，副產(chǎn)物增加，從而導(dǎo)致2-MNQ的收率降低。所以最佳反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-MNQ收率的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield of 2-MNQ

2.3 鹽酸用量的影響

為考察鹽酸用量對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理20 min的2-MN溶液在反應(yīng)溫度70 ℃、nBaCrO4∶n2-MN為2、液固比為4 mL/g的條件下反應(yīng)3.5 h。鹽酸用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖4。

圖4 鹽酸用量對(duì)2-MNQ的影響Fig.4 The effect of hydrochloric acid dosage on 2-MNQ

由圖4可知，鹽酸用量從理論用量的0.6倍到1.2倍，2-MNQ的收率從22.56%增加到48.57%，進(jìn)一步增加酸的用量到1.4倍，2-MNQ的收率幾乎維持穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)一步提升酸的用量到1.6倍2-MNQ的收率有著明顯的下降趨勢，收率下降到45.43%。適當(dāng)增加酸的用量有利于鉻酸鋇的溶解，提升了重鉻酸根的含量，在酸性環(huán)境中，六價(jià)鉻的重鉻酸根離子能將芳烴氧化為相應(yīng)的醌類，也能將芳烴化合物的側(cè)鏈氧化為羧基。溶液的酸性越強(qiáng)，六價(jià)鉻的重鉻酸根離子的濃度越高，氧化能力就越強(qiáng),2-MN 被深度氧化的可能性就越大，收率降低，反之，六價(jià)鉻的重鉻酸根離子的濃度越低,氧化能力就越弱，也不能達(dá)到理想收率。因此存在著一個(gè)最佳的酸性條件，通過比較，鹽酸的最佳用量為理論用量的1.2倍為最佳條件。

2.4 氧化劑用量的影響

為考察氧化劑用量對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理20 min的2-MN溶液，在反應(yīng)溫度70 ℃、鹽酸用量為理論用量的1.2倍、液固比為4 mL/g的條件下反應(yīng)3.5 h。氧化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖5。

圖5 氧化劑用量對(duì)2-MNQ收率的影響Fig.5 The influence of oxidant dosage on the yield of 2-MNQ

由圖5可知，當(dāng)n(BaCrO4)∶n(2-MN)從1.0增加到2.0，2-MNQ的收率從24%增加到48.57%。進(jìn)一步增加到n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.5，2-MNQ的收率漲幅較小，再進(jìn)一步增加到3.5時(shí)2-MNQ的收率下降到44.87%，原因可能是過量的鉻酸鋇導(dǎo)致對(duì)2-MNQ的過度氧化，從而2-MNQ的收率降低。氧化劑鉻酸鋇的最佳用量為理論用量的2.0倍。

2.5 液固比的影響

為考察液固比對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理20 min的2-MN溶液，在反應(yīng)溫度70 ℃、鹽酸用量為理論用量1.2倍、n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.0條件下反應(yīng)3.5 h。液固比對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖6。

圖6 液固比對(duì)2-MNQ收率的影響Fig.6 The effect of liquid-solid ratio on the yield of 2-MNQ

由圖6可知，液固比從1 mL/g增加到5 mL/g，2-MNQ的收率從26.76%增加到49.43%；進(jìn)一步增加液固比到8 mL/g，2-MNQ的收率增加不到1%。增加液固比相當(dāng)于增加了相界面與液相主體的濃度差，使得生成物由相界面轉(zhuǎn)移到液相主體的速率加快，有利于鉻酸鋇氧化2-MN。隨著液固比進(jìn)一步提升，產(chǎn)品收率無明顯增加。因此最佳液固比為 5 mL/g。

2.6 反應(yīng)溫度的影響

為考察溫度對(duì)鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預(yù)處理20 min的2-MN溶液，在鹽酸用量為理論用量1.2倍、n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.0、液固比為5 mL/g的條件下反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)2-MNQ收率的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the yield of 2-MNQ

由圖7可知，反應(yīng)溫度從55 ℃增加到75 ℃時(shí)，2-MNQ的收率從28.21%迅速增加到49.86%；反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，2-MNQ的收率急劇下降，到80 ℃時(shí)僅為46.65%，可見溫度對(duì)2-MNQ收率的影響十分明顯。提高反應(yīng)溫度，可顯著提高反應(yīng)的速率，使得2-MNQ的收率迅速上漲，但是副反應(yīng)的反應(yīng)速率同樣被提升，所以當(dāng)反應(yīng)溫度超過75 ℃后，鉻酸鋇2-MNQ的過度氧化速度超過了鉻酸鋇2-MN的氧化速度，導(dǎo)致2-MNQ的收率降低。因此反應(yīng)的最佳溫度為75 ℃。

2.7 產(chǎn)品的定性分析

將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，利用XRD對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，所制備的2-MNQ晶體與2-MNQ標(biāo)準(zhǔn)品晶體具有相同的主要衍射峰。

為了確切證明有目標(biāo)產(chǎn)物2-MNQ的生成,最后對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析,并把其與2-MNQ紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖9。

圖9 2-MNQ的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖(a)和產(chǎn)物(b)的紅外光譜圖Fig.9 The infrared standard spectrum of 2-MNQ(a) and the infrared spectrum of the product(b)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了一種高效合成2-MNQ的方法，并且使鉻鹽中間產(chǎn)品鉻酸鋇得以有效利用?；趯?duì)各種因素的考察，確定了鉻酸鋇液相氧化2-MN得到2-MNQ的最佳反應(yīng)條件：超聲預(yù)處理時(shí)間為20 min,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,鹽酸用量為理論鹽酸用量的1.2倍,鉻酸鋇與2-甲基萘的摩爾比為2.0,液固比5 mL/g 和反應(yīng)溫度75 ℃。在該條件下2-MNQ的最佳收率為49.86%。通過XRD和紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，證實(shí)了所得產(chǎn)品為2-MNQ。相對(duì)于生產(chǎn)2-MNQ的傳統(tǒng)工藝，該方法的反應(yīng)條件溫和，能耗低，并且使得高毒性的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，有效降低了含鉻廢水處理的難度，可獲得更大的經(jīng)濟(jì)收益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究可為當(dāng)前液相氧化制備維生素K3以及鉻鹽產(chǎn)品的應(yīng)用提供潛在的可行方案和指導(dǎo)思路。