畢曉旭 ，宋繼田，2，蘇杭，石冬琦

(1.天津科技大學(xué) 機械工程學(xué)院 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設(shè)計與在線監(jiān)控重點實驗室,天津 300222;2.低碳綠色過程裝備國際聯(lián)合研究中心，天津 300222)

硫酸鈉和硫酸銨的混合廢水存在于多種工業(yè)過程中[1-4]，通常此類工業(yè)廢水的處理方式是將其蒸干，產(chǎn)生的雜鹽堆場堆放或者焚燒，造成環(huán)境二次污染[5]。

分質(zhì)結(jié)晶是從混合溶液中分離和提取單質(zhì)鹽的有效方法[6-7]，通過相圖可以分析鹽類溶解或析出的先后順序和溶液組成的變化規(guī)律，因此，(NH4)2SO4和Na2SO4的溶解度數(shù)據(jù)是必不可少的[8-11]。有部分文獻報道了(NH4)2SO4和Na2SO4體系的多元水鹽溶解度數(shù)據(jù)[12-16]，但應(yīng)用于單質(zhì)鹽的實際結(jié)晶過程需要提供更高溫度下的溶解度數(shù)據(jù)，所以本文研究了三元體系Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O在353.15 K的相平衡，并以此為基礎(chǔ)，以沉釩廢水為例,研究單質(zhì)鹽的結(jié)晶分離。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水硫酸鈉、硫酸銨、甲醛溶液、氯化鋇、酚酞指示劑、甲基紅指示劑、氫氧化鈉、硫酸氧化釩、鉻酸鈉均為分析純；去離子水,自制(常溫pH≈6.6，電導(dǎo)率<1×10-5S/m);模擬廢液組分見表1。

表1 廢水離子含量指標Table 1 Simulated wastewater composition and mass fraction

AX224ZH/E分析天平;HXC-500-8A多點磁力攪拌低溫恒溫槽;EL-3KJ電子天平;MNZF-100真空遠紅外干燥箱;XRD-6100X射線衍射儀;ICS-1100高效離子色譜儀;BHS-1電熱數(shù)顯恒溫水浴;SF212-1夾套玻璃反應(yīng)釜。

1.2 實驗方法

1.2.1 相平衡實驗 使用等溫溶解平衡法測定固液相平衡數(shù)據(jù)[17-19]。把一系列不同質(zhì)量比例的硫酸鈉、硫酸銨和去離子水加入平衡瓶中，將平衡瓶密封之后置于多點磁力攪拌恒溫槽(353.15±0.1) K中，以350 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌，大約60 h后系統(tǒng)達到固液相平衡后停止攪拌，自然靜置6 h。待懸浮料液澄清后，使用預(yù)熱的取液管取少量上層清液，稱重后定容于容量瓶中，然后使用預(yù)熱后的藥匙迅速從平衡瓶中取少量濕固相，稱重后定容容量瓶中，分別測定液相和濕固相的離子組成。過濾平衡瓶中的剩余料液，固體干燥后研磨，通過X射線粉末衍射結(jié)合濕固相法鑒定固相。

1.2.2 結(jié)晶分離實驗 結(jié)晶分離裝置圖見圖1。由攪拌、控溫、蒸發(fā)、抽濾4個系統(tǒng)組成。

圖1 結(jié)晶實驗裝置流程圖Fig.1 Experimental apparatus for crystallization 1.夾套玻璃結(jié)晶釜；2.溫度計；3.機械攪拌；4.冷凝管；5.收集瓶；6.電子天平；7.砂芯漏斗；8.恒溫水浴；9.抽濾瓶；10.升降臺；11.高溫循環(huán)器；12.鐵架臺；13.支架

攪拌系統(tǒng):使用電機帶動攪拌槳在結(jié)晶釜內(nèi)攪拌，攪拌槳為雙葉錨式攪拌槳(聚四氟乙烯材質(zhì))。

控溫系統(tǒng):高溫循環(huán)器以水為介質(zhì)，提供熱量或冷量，通過夾套與結(jié)晶反應(yīng)釜中的料液傳熱以提供結(jié)晶推動力，控溫精度±0.1 K。

蒸發(fā)系統(tǒng):結(jié)晶釜連接循環(huán)水真空泵抽真空，等溫蒸發(fā)結(jié)晶時通過調(diào)節(jié)循環(huán)水真空泵的開度，控制蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)和結(jié)晶速率，二次蒸汽被冷凝后儲存于收集瓶中，收集瓶放置于電子天平上，電子天平實時稱量收集瓶中冷凝水重量。

抽濾系統(tǒng):蒸發(fā)或冷卻結(jié)晶結(jié)束后的固液混合物于抽濾系統(tǒng)中過濾，結(jié)晶物被截留在砂芯漏斗中，母液儲存于抽濾瓶中，抽濾瓶放置在恒溫水浴中保溫，并將水浴溫度與結(jié)晶溫度一致(±0.1 K)。

1.3 離子分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 353.15 K條件下Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三

元體系的溶解度數(shù)據(jù)及相圖

表2為353.15 K時Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系的溶解度數(shù)據(jù)。由表2中的數(shù)據(jù)繪制的353.15 K時的Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系相圖見圖2。

表2 353.15 K(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O 三元體系溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of (NH4)2SO4-Na2SO4-H2O ternary system at 353.15 K

圖2 353.15 K (NH4)2SO4-Na2SO4-H2O 三元體系相圖Fig.2 Equilibrium phase diagram of the ternary system

由表2和圖2可知，353.15 K條件下，三元體系Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O為簡單共飽和型，有一個共飽點，其組成為：W(Na2SO4)=14.73%、W((NH4)2SO4)=38.17%、W(H2O)=47.10%，圖2中點A、B、C分別代表H2O、Na2SO4、(NH4)2SO4，兩條單變量曲線F1E1和D1E1分別對應(yīng)單鹽Na2SO4和(NH4)2SO4在353.15 K下的溶解度曲線。相圖分為4個區(qū)域，A D1E1F1為不飽和區(qū)，BF1E1為Na2SO4單質(zhì)結(jié)晶區(qū)，CD1E1為(NH4)2SO4單質(zhì)結(jié)晶區(qū)，CE1B為Na2SO4和(NH4)2SO4的共結(jié)晶區(qū)，353.15 K Na2SO4的單質(zhì)結(jié)晶區(qū)明顯大于(NH4)2SO4的單質(zhì)結(jié)晶區(qū)面積。

對353.15 K相圖中共飽點E1的固相進行XRD測定，結(jié)果見圖3。

圖3 共飽點E1 XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of the eutectic point E1

由圖3可知，當Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系達到共飽和時，平衡固相為Na2SO4和(NH4)2SO4的混合鹽，證明353.15 K該體系無固溶體和其他復(fù)鹽形成。

2.2 相圖分析

353.15 K體系相圖和333.15 K體系相圖共飽點組成分別為W(Na2SO4)=14.73%，W((NH4)2SO4)=38.17%、W(Na2SO4)=16.17%，W((NH4)2SO4)=36.54%，353.15 K條件下硫酸鈉結(jié)晶區(qū)略大，硫酸銨結(jié)晶區(qū)則較小。基于此，硫酸鈉和硫酸銨分別在353.15,333.15 K分離可獲得最大收率。沉釩廢液理論結(jié)晶分離過程見圖4中(a)、(b)、(c)三個階段。(a)353.15 K等溫蒸發(fā)結(jié)晶分離Na2SO4單質(zhì)鹽；(b)288.15 K冷卻結(jié)晶分離復(fù)鹽NaNH4SO4·2H2O；(c)333.15 K等溫蒸發(fā)結(jié)晶分離(NH4)2SO4單質(zhì)鹽。每個階段分離過程見表3，表4中(a)、(b)、(c)三個分離階段與圖4(a)、(b)、(c)相對應(yīng)。

圖4 (NH4)2SO4和Na2SO4 混合物在相圖中表示的分離方法Fig.4 Sketch of the method for separation of the Na2SO4+(NH4)2SO4mixture shown in the equilibrium phase diagrams at T=353.15，288.15，333.15 K

表3 沉釩廢水的蒸發(fā)與冷卻結(jié)晶過程Table 3 The evaporation and cooling crystallization process of vanadium precipitation solution

2.3 單質(zhì)鹽結(jié)晶分離研究

2.3.1 353.15 K條件下Na2SO4蒸發(fā)結(jié)晶分離研究 在(a)階段中，廢液蒸發(fā)過程中液相離子濃度、溶質(zhì)析出率、產(chǎn)品純度與收率的變化規(guī)律見表4。根據(jù)表4繪制出蒸發(fā)率與產(chǎn)品純度、收率的關(guān)系，見圖5。

由表4和圖5可知，當蒸發(fā)率達到94.64%時，產(chǎn)品純度開始大幅度下降，這是因為系統(tǒng)達到了共飽點，液相中的(NH4)2SO4也開始大量析出，此時液相中(NH4)2SO4與Na2SO4質(zhì)量比W約為2.53，而353.15 K Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系共飽點處(NH4)2SO4與Na2SO4質(zhì)量比W為2.59，結(jié)果非常相近，也進一步說明了353.15 K條件下Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O相圖的準確性。另外，當蒸發(fā)率達到92.86%時，繼續(xù)蒸發(fā)，收率增加的趨勢緩慢，甚至?xí)饾u的下降。這主要是因為蒸發(fā)率過高，導(dǎo)致系統(tǒng)粘度大，過濾時分離困難，有部分晶體殘留在反應(yīng)釜壁面。因此，在實際分離過程中，應(yīng)保持較小的蒸發(fā)率，降低系統(tǒng)粘度，但由于Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三元水鹽體系的特殊性，蒸發(fā)率的降低會導(dǎo)致液相中(NH4)2SO4與Na2SO4比例減小，并最終導(dǎo)致在后續(xù)階段分離(NH4)2SO4變得十分困難。綜上考慮，選擇編號6作為最佳實驗條件，此時蒸發(fā)率為93.97%，液相W=2.39，Na2SO4純度為98.95%，收率為83.17%。

表4 蒸發(fā)過程中離子濃度、溶質(zhì)析出率、產(chǎn)品純度與收率的變化規(guī)律Table 4 Variation of ion concentration，solute precipitation rate，product purity and yield during evaporation

圖5 Na2SO4收率與純度隨蒸發(fā)率的變化規(guī)律Fig.5 Variation law of Na2SO4 purity and yield with increasing evaporation ratio

2.3.2 288.15 K條件下復(fù)鹽NaNH4SO4·2H2O冷卻結(jié)晶分離研究 階段(a)母液在288.15 K冷卻結(jié)晶分離后，液相離子質(zhì)量分數(shù)和所得復(fù)鹽質(zhì)量見表5。

表5 冷卻結(jié)晶后液相離子質(zhì)量分數(shù)和復(fù)鹽質(zhì)量Table 5 Mass fraction of liquid ions and mass of double salt after cooling and crystallization

由表5可知，二次母液中，(NH4)2SO4與Na2SO4比例由2.39增大至3.67，析出的復(fù)鹽質(zhì)量占母液質(zhì)量的16.71%。由于階段(b)冷卻結(jié)晶得到的為復(fù)鹽，不作為最終產(chǎn)品，故冷卻方式不作討論，只要求冷卻析出復(fù)鹽后改變飽和溶液組成。

2.3.3 333.15 K條件下(NH4)2SO4蒸發(fā)結(jié)晶分離研究 在(c)階段中，二次母液蒸發(fā)過程中液相離子濃度、溶質(zhì)析出率、產(chǎn)品純度與收率的變化規(guī)律見表6。根據(jù)表6繪制出蒸發(fā)率與產(chǎn)品純度、收率的關(guān)系，見圖6。

表6 蒸發(fā)過程中離子濃度、溶質(zhì)析出率、產(chǎn)品純度與收率的變化規(guī)律Table 6 Variation of ion concentration，solute precipitation rate，product purity and yield during evaporation

由表6和圖6可知，當蒸發(fā)率達到52.04%時，產(chǎn)品純度開始大幅度下降。這是因為系統(tǒng)達到了共飽點，液相中的Na2SO4也開始大量析出，此時液相中(NH4)2SO4與Na2SO4質(zhì)量比W約為2.11，而333.15 K條件下，Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O三元體系共飽點處(NH4)2SO4與Na2SO4質(zhì)量比W為2.26，結(jié)果有一定差距，其原因可能是隨著蒸發(fā)率的增大，液相中其他雜質(zhì)離子的濃度也逐漸增大，此時整個體系已經(jīng)不能被看做三元水鹽體系，其他一種或多種雜質(zhì)離子濃度的增大導(dǎo)致體系析出更多(NH4)2SO4，說明雜質(zhì)離子對(NH4)2SO4有顯著的鹽析作用，從而進一步導(dǎo)致共飽點液相中的(NH4)2SO4與Na2SO4質(zhì)量比減小，低于理論值。由于(c)階段蒸發(fā)率較小，沒有出現(xiàn)由于體系粘度過大而導(dǎo)致的收率下降的問題，因此，在實驗范圍內(nèi)，(NH4)2SO4收率隨蒸發(fā)率增大而增大。綜上考慮，選擇編號6作為最佳實驗條件，此時蒸發(fā)率為50.25%，液相W=2.15，(NH4)2SO4純度為99.30%，收率為33.57%。

圖6 (NH4)2SO4收率與純度隨蒸發(fā)率的變化規(guī)律Fig.6 Variation law of(NH4)2SO4 quality with increasing evaporation ratio

3 結(jié)論

(1)運用等溫溶解平衡法測定了353.15 K條件下三元體系Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O 的等溫溶解度數(shù)據(jù)，并繪制了相應(yīng)相圖，含有一個共飽點，兩條溶解度曲線，三個結(jié)晶區(qū)，為簡單共飽和體系，無固溶體和復(fù)鹽形成。353.15 K體系的共飽點液相組成為W(Na2SO4)=14.73%、W[(NH4)2SO4]=38.17%、W(H2O)=47.10%。

(2)運用353.15,288.15,333.15 K的Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O的相圖，對沉釩液中Na2SO4和(NH4)2SO4進行分離，Na2SO4純度和收率分別為98.95%，83.17%，(NH4)2SO4純度和收率分別為99.30%，33.57%。