陳蕊,劉春,楊旭,張靜,邢亞欣

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北省污染防治生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050080)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程加快，環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重。工業(yè)廢水排放是造成我國(guó)水環(huán)境污染問(wèn)題的主要原因之一，其中化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)廢水化學(xué)需氧量(COD)排放量位居所有行業(yè)第二位，污染負(fù)荷減排壓力巨大，環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題突出。相關(guān)部門(mén)多次提高工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，以推進(jìn)廢水達(dá)標(biāo)排放。河北省2018年9月1日修訂實(shí)施《河北省水污染防治條例》，2018年10月1日起執(zhí)行地方水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)區(qū)域水污染物排放實(shí)施最為嚴(yán)格的管控。

工業(yè)廢水具有水量大，污染物濃度高且成分復(fù)雜，毒性強(qiáng)，可生化性差等特征[1]，處理難度大。因此，必須研究高效可行的新型處理技術(shù)降解工業(yè)廢水中的污染物，以實(shí)現(xiàn)污染負(fù)荷充分消減和環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有效控制。然而，常規(guī)處理對(duì)難降解工業(yè)廢水污染負(fù)荷消減效率偏低且對(duì)環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因素控制作用有限。因此為了提高廢水的可生化性，減輕后續(xù)生化處理的難度，達(dá)到有效控制環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因素的目標(biāo)，需要對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，降解其中的難降解大分子物質(zhì)和有毒有害物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子物質(zhì)，消除其對(duì)微生物的抑制作用[2-3]，提高后續(xù)生化處理效果。

預(yù)處理的方法包括吸附法[4]、化學(xué)絮凝法[5]、水解酸化法[6]、高級(jí)氧化法等[7]。其中高級(jí)氧化法(AOPs)是處理工業(yè)廢水的一種有前途的選擇，因?yàn)樗侨コ魏畏N類(lèi)的有機(jī)污染物的最有效方法。高級(jí)氧化法是通過(guò)產(chǎn)生具有高活性和非選擇性的自由基來(lái)降解污染物，對(duì)有機(jī)物氧化徹底，可以使廢水中難降解的大分子有機(jī)物降解為低毒或無(wú)毒小分子，甚至完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[8]。在現(xiàn)有的各種AOPs中，臭氧氧化技術(shù)是一種很有前途的工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)，它不產(chǎn)生污泥，并且殘留的臭氧也分解為水和氧氣[9]。本文主要介紹臭氧氧化法預(yù)處理工業(yè)廢水的主要技術(shù)形式及其應(yīng)用方面的主要優(yōu)勢(shì)。

1 臭氧氧化法預(yù)處理工業(yè)廢水主要技術(shù) 形式

1.1 單獨(dú)臭氧氧化

臭氧是一種強(qiáng)大的氧化劑，具有2.07 V的高氧化電勢(shì)[10]，可以分子臭氧的形式直接與有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。Chang等[11]研究了臭氧工藝處理紡織品數(shù)碼印花廢水，在臭氧劑量為 17.7 g·s/L時(shí)，COD的去除率僅為12%，而色度去除率達(dá)到了66%。這是因?yàn)槿玖现写嬖诘纳珗F(tuán)很容易被臭氧分解，但染料的全部氧化和COD的去除需要更多的臭氧，當(dāng)臭氧劑量為255 g·s/L時(shí)，COD去除率達(dá)到63%，色度去除率為81%。廢水經(jīng)臭氧氧化后，膠粒聚集，經(jīng)臭氧預(yù)處理后的濾餅阻力低于未經(jīng)臭氧氧化處理的對(duì)照，表明臭氧預(yù)處理不僅有利于通量的提高，而且有利于出水水質(zhì)的改善。Kadir等[12]研究了在半間歇式鼓泡塔反應(yīng)器中通過(guò)臭氧氧化對(duì)含有直接染料的廢水進(jìn)行脫色，發(fā)現(xiàn)染料氧化速率隨著空氣-臭氧中臭氧濃度的增加而增加，并隨著染料濃度的增加而降低。隨著空氣-臭氧流速和溶液 pH 值的增加而增加，達(dá)到最大值，然后隨著空氣-臭氧流量的進(jìn)一步增加而減小。在 pH 值為12的堿性條件下，脫色效果顯著。臭氧處理26 min后脫色完成。

1.2 臭氧高級(jí)氧化

臭氧本身不穩(wěn)定，能迅速分解成分子氧，利用率低。此外單獨(dú)臭氧氧化對(duì)一些難溶化合物氧化效率低，因此臭氧與其他條件相結(jié)合的臭氧高級(jí)氧化法被應(yīng)用于工業(yè)廢水預(yù)處理。臭氧通過(guò)與H2O2、紫外線(xiàn)(UV)、催化劑等結(jié)合通過(guò)鏈反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。它是一種高反應(yīng)性和不穩(wěn)定的化合物，具有比臭氧更高的氧化電位。由于·OH的不穩(wěn)定性質(zhì)，它會(huì)立即通過(guò)吸收丟失的電子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而變得穩(wěn)定?！H氧化有機(jī)物，反應(yīng)速度快，反應(yīng)直接，氧化更強(qiáng)烈，且沒(méi)有選擇性[13]。

1.2.1 臭氧+H2O2H2O2可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制加速臭氧分解形成·OH，H2O2具有很強(qiáng)的污染物降解能力，不僅可以提高反應(yīng)速度，還可以改善廢水質(zhì)量，組合系統(tǒng)的性能要高于單獨(dú)臭氧氧化系統(tǒng)。Jiao等[14]研究了使用響應(yīng)面法在旋轉(zhuǎn)填充床中使用O3/H2O2優(yōu)化硝基苯廢水，在最佳反應(yīng)條件下，硝基苯的實(shí)際去除效率在10 min的處理時(shí)間內(nèi)可快速達(dá)到76.1%，理論值為78.2%。隨著H2O2NB(硝基苯)濃度的增加，去除效率先升高后降低。從氧化機(jī)理來(lái)說(shuō)，在臭氧+H2O2過(guò)程中·OH在有機(jī)物的氧化降解中起主要作用。

1.2.2 臭氧+UV 臭氧+UV高級(jí)氧化過(guò)程是由臭氧的光解引發(fā)的。在小于310 nm的紫外輻射下，臭氧的光解導(dǎo)致H2O2和·OH的形成。Shang等[15]研究了通過(guò)單獨(dú)臭氧氧化和O3/UV處理對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的氧化。結(jié)果表明，單獨(dú)的臭氧氧化和O3/UV氧化都可以在30 min內(nèi)完全分解MMA。增加臭氧用量可顯著提高M(jìn)MA的去除效率。然而，通過(guò)分子臭氧的直接氧化反應(yīng)對(duì)MMA的礦化速度較慢，而引入紫外線(xiàn)輻射可以提高M(jìn)MA的礦化速度。此外，O3/UV處理氧化溶液的pH值比單獨(dú)臭氧處理降低約1個(gè)單位。臭氧+UV相結(jié)合是降解廢水中難降解污染物的有效催化系統(tǒng)。

1.2.3 催化臭氧氧化 催化臭氧氧化過(guò)程分為均相和非均相催化臭氧氧化過(guò)程，是通過(guò)使用催化劑來(lái)促進(jìn)臭氧分解。均相催化臭氧氧化通常使用過(guò)渡金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+等)作為催化劑，臭氧被金屬離子分解導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生，有機(jī)分子和催化劑之間可以形成絡(luò)合物，隨后絡(luò)合物被氧化。非均相催化臭氧氧化通常使用金屬氧化物、負(fù)載金屬氧化物和一些多孔材料(活性炭、沸石等)作為催化劑。其過(guò)程是對(duì)沉積在催化劑固體表面上的還原/氧化形式的金屬進(jìn)行臭氧分解或是在金屬氧化物的路易斯中心分解臭氧。Gao等[16]研究了通過(guò)催化臭氧氧化在負(fù)載硅酸鐵的浮石(FSO/PMC)上增強(qiáng)雙氯芬酸(DCF) 礦化的機(jī)制。結(jié)果表明，F(xiàn)SO/PMC催化臭氧氧化工藝使DCF礦化率從32.3%(單獨(dú)臭氧氧化)顯著提高到73.3%。FSO/PMC 的吸附和催化性能有效地增強(qiáng)了臭氧的氧化能力，并導(dǎo)致了良好的 DCF礦化。這可能是由于 FSO/PMC的存在可以改善臭氧水的傳質(zhì)，增加臭氧在水中的溶解度，并加速產(chǎn)生·OH。Hu等[17]制備了一種新型催化劑介孔碳負(fù)載氧化銅，并首次研究其在模擬印染廢水臭氧氧化降解染料中的催化性能。該催化劑在臭氧氧化染色廢水中具有良好的脫色潛力，可有效提高脫色效率。在特定條件下，催化臭氧氧化系統(tǒng)反應(yīng)60 min后，COD去除率可達(dá)46%，而單獨(dú)臭氧氧化不加催化劑時(shí)，COD去除率僅為29%。此外提高反應(yīng)溫度、pH 值、臭氧用量或催化劑負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致染料在脫色和 COD降低方面的降解增強(qiáng)。近年來(lái)越來(lái)越多的催化劑被制備廣泛應(yīng)用于催化臭氧氧化來(lái)提高氧化和去除大分子難降解有機(jī)物。

此外，臭氧高級(jí)氧化法預(yù)處理工業(yè)廢水還存在臭氧/Fenton[18]、臭氧+電凝[19]、光催化臭氧氧化等[20]多種形式。

2 臭氧氧化法預(yù)處理工業(yè)廢水的優(yōu)勢(shì)

2.1 改善可生化性，降低生物毒性

由于工業(yè)廢水含有的大量難降解大分子有機(jī)物，廢水具有高COD，高生物毒性，低生物降解性。通常，有機(jī)大分子可能太大而無(wú)法注入細(xì)胞壁，從而阻止了其有效的生物氧化，這使得工業(yè)廢水處理困難且效率低下。因此采用臭氧氧化作為預(yù)處理，臭氧將這些大分子分解成短鏈中間產(chǎn)物，該短鏈中間產(chǎn)物可進(jìn)入細(xì)胞并變得易于生物降解，因?yàn)榉肿哟笮〉臏p小會(huì)提高生物氧化速率[21]。因此臭氧氧化法可以有效氧化降解工業(yè)廢水中有毒、難降解有機(jī)物，生成小分子易降解有機(jī)物，有效改善廢水可生化性并降低生物毒性。

Chen等[22]合成了Fe-Mn/lava催化劑(FMLC)，并進(jìn)行了催化臭氧氧化預(yù)處理固定床煤氣化廢水的中試研究。連續(xù)運(yùn)行30 d后，COD和BOD5的去除率分別為61.77%和16.98%。有毒難降解的大分子有機(jī)污染物被轉(zhuǎn)化成可生物降解小分子有機(jī)物。BOD5/COD由0.16上升到0.35，SOUR由2.846 0下降到2.318 0 mg O2/(g MLSS·h)。催化臭氧氧化作為一種預(yù)處理技術(shù)，顯著提高了固定床煤氣化廢水的可生化性，降低了生物毒性。Sameena等[23]研究了O3、O3/Fe2+、O3/nZVI(納米零價(jià)鐵)工藝預(yù)處理制藥廢水。納米催化臭氧氧化工藝(O3/nZVI)對(duì)制藥廢水的可生化性(BOD5/COD)從0.18提高到0.63，COD、色度和毒性的去除率分別為62.3%,93%和82%。預(yù)處理后相應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜峰消失，表明有毒難降解有機(jī)物降解或轉(zhuǎn)化為可生物降解的有機(jī)物。Chen等[24]采用混凝沉淀-海綿鐵/臭氧(CS-SFe/O3)工藝預(yù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)水基種衣劑廢水(WSCW)。投加聚合硫酸鐵混凝效果較好，色度和COD去除率分別為96.8%和83.4%，降低了廢水中的有機(jī)物含量，尤其是芳香族污染物的降解。同時(shí)，WSCW的可生化性比值增加，表明其生物降解性顯著提高。結(jié)果表明，組合CS-SFe/O3技術(shù)應(yīng)用于WSCW預(yù)處理可有效去除懸浮物，降解難降解污染物，提高后續(xù)生物處理的可生化性。

2.2 提高后續(xù)生化過(guò)程效率

工業(yè)廢水含有劇毒及難溶性有機(jī)物，包括酚類(lèi)化合物、雜環(huán)芳烴等。這些劇毒、難溶性有機(jī)物會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)并阻礙生化過(guò)程。傳統(tǒng)處理方法難以有效去除且處理效率低，在現(xiàn)有AOPs中，包括臭氧氧化，都存在處理能力低，化學(xué)試劑、能量消耗高、操作成本高等問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)出許多基于臭氧氧化的AOPs，以更好的將臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，從而增強(qiáng)廢水處理效果，如臭氧/H2O2[25]、臭氧/催化劑等[26]。另外將臭氧氧化作為預(yù)處理手段再與生物過(guò)程相結(jié)合用于工業(yè)廢水的處理也是一種有效提高廢水處理效果的方法。難降解工業(yè)廢水經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，可顯著提高后續(xù)厭氧或好氧生化降解、厭氧產(chǎn)甲烷、生物大分子轉(zhuǎn)化等生化過(guò)程效率。臭氧氧化預(yù)處理通過(guò)將劇毒、難溶性化合物轉(zhuǎn)化成更容易生物降解的組分而促進(jìn)后續(xù)的生物處理。

Deng等[27]研究了鐵氧化物(FeOx)摻雜顆?；钚蕴?GAC)催化劑(FeOx@GAC)對(duì)微氣泡催化臭氧氧化預(yù)處理含酚廢水的催化活性，結(jié)果表明，F(xiàn)eOx@GAC催化微氣泡臭氧氧化(O3/FeOx@GAC)與GAC催化的微氣泡臭氧氧化(k1=0.013 min-1)和普通微氣泡臭氧氧化(k2=0.008 min-1)相比，在去除TOC中獲得了更高的反應(yīng)速率常數(shù)(k=0.023 min-1)，酚類(lèi)化合物的降解速率常數(shù)由0.014 min-1(普通微氣泡臭氧氧化)提高到0.025 min-1(O3/FeOx@GAC)。O3/FeOx@GAC工藝預(yù)處理60 min后，BOD5/COD由0.31提高到0.76，急性生物毒性降低79.2%。并在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了O3/FeOx@GAC-MBR組合工藝，實(shí)現(xiàn)了更高的COD去除率(98.0%)和酚類(lèi)化合物降解率(99.4%)，使膜生物反應(yīng)器的膜污染率降低了88.29%。Zhang等[28]利用缺氧-好氧膜生物反應(yīng)器(MBR)結(jié)合臭氧預(yù)處理技術(shù)用于油砂工藝廢水(OSPW)中有毒環(huán)烷酸(NAs)的去除。研究了臭氧預(yù)處理對(duì)膜生物反應(yīng)器優(yōu)化的作用。臭氧預(yù)處理后，膜生物反應(yīng)器的性能更多地得益于水力停留時(shí)間(HRT)的調(diào)整。HRT調(diào)節(jié)使臭氧氧化OSPW對(duì)NAs的去除率在33%～50%之間，而未經(jīng)處理的OSPW對(duì)NAs的去除率僅在27%～38%之間波動(dòng)，與傳統(tǒng)NAs的去除率相比，臭氧氧化后NAs的降解對(duì)操作條件的調(diào)節(jié)更為敏感。調(diào)節(jié)HRT可顯著提高臭氧氧化廢水中NAs的去除率(從6%提高到35%)。研究還發(fā)現(xiàn)，MBR處理臭氧氧化OSPW的微生物群落對(duì)操作條件的調(diào)整反應(yīng)更為靈敏，Shannon指數(shù)顯著增加，遺傳距離延長(zhǎng)。Uma等[29]研究了在序批式反應(yīng)器(SBR)前臭氧預(yù)處理復(fù)雜艙底油污水(OBW)去除有機(jī)物和生產(chǎn)聚羥基烷酸酯的應(yīng)用。結(jié)果表明臭氧預(yù)處理使OBW的生物降解指數(shù)從0.36提高到0.52。單獨(dú)SBR和臭氧氧化-SBR對(duì)COD的去除率分別為68%和92%。而且，由于使用混合細(xì)菌聯(lián)合體進(jìn)行的羧酸化合物的生物轉(zhuǎn)化是無(wú)壓力的，因此臭氧氧化的SBR的生物聚合物生產(chǎn)率提高了4.5倍。

2.3 降解風(fēng)險(xiǎn)特征污染物

抗生素是治療細(xì)菌感染的基本藥物。自從抗生素生產(chǎn)工業(yè)化以來(lái)，濫用抗生素已成為一個(gè)日益嚴(yán)重的問(wèn)題?？股氐氖褂谜T導(dǎo)了抗生素抗性基因(ARGs)的產(chǎn)生[30-31]，被認(rèn)為是新興的環(huán)境污染物，對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物構(gòu)成普遍健康威脅。由于許多研究報(bào)告了在處理過(guò)的污水中檢測(cè)出的抗生素并驗(yàn)證了其在周?chē)w中的持久性，因此，污水處理廠(chǎng)中抗生素和抗生素抗性基因的出現(xiàn)引起了全球的關(guān)注[32]。臭氧氧化被認(rèn)為是提高廢水中難降解污染物的生物降解性的一項(xiàng)有前途的技術(shù)，并且在臭氧氧化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)副產(chǎn)物[33]。臭氧氧化預(yù)處理可有效降解廢水中抗生素等風(fēng)險(xiǎn)特征污染物，同時(shí)直接或間接消減后續(xù)生物反應(yīng)器中抗生素抗性基因，有效控制環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

Zhao等[34]探討了超聲輻照聯(lián)合臭氧(US/O3)氧化預(yù)處理對(duì)含微量氟，諾酮類(lèi)污染物左氧氟沙星(LEVO)的生物污泥的中溫和高溫厭氧消化(MAD)和(TAD)的影響。添加0.1 mg/L LEVO的US/O3預(yù)處理TAD的產(chǎn)甲烷活性遠(yuǎn)高于單獨(dú)MAD和TAD，從而顯著提高了沼氣產(chǎn)量。US/O3提供的羥基自由基有助于生物污泥中LEVO的氧化開(kāi)環(huán)以及其他生物大分子的降解。另外，經(jīng)US/O3預(yù)處理的TAD中喹啉抗性基因qnrA和qnrS顯著下降1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明US/O3產(chǎn)生的活性自由基氧化降解了LEVO，從而使生物固體中的抗生素抗性細(xì)菌或基因失活。同時(shí)，微生物群落的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，細(xì)菌總數(shù)和潛在人類(lèi)病原菌的多樣性和豐富度降低，其模式與抗LEVO基因有關(guān)。研究揭示了US/O3預(yù)處理對(duì)減少LEVO的生物污泥的ARGs減少對(duì)厭氧消化的貢獻(xiàn)，為控制ARB和ARGs在污泥中的擴(kuò)散提供了有用的指導(dǎo)。Chen等[35]研究了超聲(US)、臭氧(O3)和超聲聯(lián)合臭氧(US/O3)預(yù)處理對(duì)乳制品廢水中腸道指示菌、抗生素抗性基因和厭氧消化(AD)的影響。結(jié)果表明，US/O3預(yù)處理對(duì)腸道指示菌有較好的滅活效果。US/O3預(yù)處理30 min后，總大腸菌群和腸球菌減少99%和92%。預(yù)處理不能降低ARGs的絕對(duì)濃度，但能降低ARGs的相對(duì)豐度。在隨后的AD過(guò)程中，采用20 min臭氧或20 min US/O3預(yù)處理，甲烷產(chǎn)量增加了10%以上。預(yù)處理和AD聯(lián)合應(yīng)用明顯抑制了ARGs相對(duì)豐度的增加。本研究為提高甲烷產(chǎn)量和防止ARGs富集提供了一條預(yù)處理途徑。Xia等[36]應(yīng)用臭氧預(yù)處理來(lái)減輕生物反應(yīng)器中ARGs的含量，從而處理含有典型芳香族污染物p-氨基苯酚(PAP)。結(jié)果表明，臭氧預(yù)處理能有效降低廢水的芳香性，與對(duì)照反應(yīng)器相比，臭氧處理廢水供入的生物反應(yīng)器中ARGs的相對(duì)豐度降低了70%以上。在臭氧預(yù)處理后的生物反應(yīng)器中，多藥、喹諾酮類(lèi)、莫匹羅星、多粘菌素、氨基糖苷、糖肽、β-內(nèi)酰胺和甲氧芐啶抗性基因均減少。元基因組學(xué)分析表明，ARGs的減少可能與細(xì)菌中ARGs和芳香族降解基因的共存有關(guān)，此外，研究了71個(gè)來(lái)自不同環(huán)境的基因組，結(jié)果表明，芳烴對(duì)ARGs豐度的影響廣泛存在于各種生態(tài)系統(tǒng)中，高濃度的芳烴會(huì)導(dǎo)致ARGs豐度的增加。綜上所述，證實(shí)了芳烴在選擇ARGs中起著關(guān)鍵作用，并提出了一種在廢水處理生物反應(yīng)器中降低ARGs的可行方法。

3 結(jié)論與展望

工業(yè)廢水成分復(fù)雜、可生化性能差且含有大量難生物降解的物質(zhì)和有毒有害污染物。經(jīng)常規(guī)處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此必須進(jìn)行有效的預(yù)處理，降低負(fù)荷，提高可生化性，再進(jìn)行后續(xù)生物處理使廢水達(dá)標(biāo)排放。廢水預(yù)處理的好壞，直接會(huì)影響后續(xù)的生物處理效果及出水水質(zhì)，因此必須選擇合適的預(yù)處理方法提高處理效果，保證出水水質(zhì)。綜上所述，臭氧氧化技術(shù)作為一種新型高級(jí)氧化技術(shù)在工業(yè)廢水預(yù)處理方面有很大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，它具有氧化效率高、不會(huì)引入其他雜質(zhì)，無(wú)二次污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但也存在處理成本高，臭氧利用率低等問(wèn)題。因此研究臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用以提高處理效果、降低成本、增加適用性是今后臭氧氧化技術(shù)預(yù)處理工業(yè)廢水的研究重點(diǎn)。