張慶紅, 宮小文, 王功亮, 溫新龍, 史新妍

(1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042;2.中財(cái)管道有限公司，四川 成都 610100)

形狀記憶聚合物（SMP）由于在不同領(lǐng)域先進(jìn)技術(shù)中的獨(dú)特應(yīng)用和科研前景，受到了極大的關(guān)注。SMP 是一類刺激敏感性材料，當(dāng)環(huán)境條件產(chǎn)生微小變化時(shí)便會(huì)刺激聚合物產(chǎn)生顯著的改變[1,2]，其變化包括形狀變化、光學(xué)性質(zhì)或電性質(zhì)的變化，且材料發(fā)生的改變可以被固定；刺激撤除后，材料又可恢復(fù)到之前的形態(tài)[3～5]。常見的外部刺激包括電刺激、光刺激及熱觸發(fā)形狀變化等[6,7]。聚降冰片烯（PNB）是一種新型不飽和高分子材料，相對分子質(zhì)量巨大，為300 萬左右；其一般為白色粉末，單個(gè)顆粒內(nèi)部為膨脹的多孔結(jié)構(gòu)，能吸收大量的油和填料，可用作形狀記憶材料，課題組前期在這方面做了較多研究[8～10]。

將導(dǎo)電填料添加到形狀記憶聚合物的基體中可制得電致性形狀記憶聚合物[11,12]，但填充的導(dǎo)電粒子量須至某一特定值時(shí)，材料才具有導(dǎo)電性，此時(shí)該特定值稱為滲流臨界值，即滲濾閾值[13～15]。

金屬導(dǎo)電填料和碳系導(dǎo)電填料為兩類較為常見的導(dǎo)電填料。就其自身導(dǎo)電能力而言，金屬導(dǎo)電填料的導(dǎo)電能力要遠(yuǎn)高于后者[16]，但其使用成本較高，保存難度極大，且使用時(shí)需要對用量進(jìn)行精準(zhǔn)控制，否則對基體材料不利。目前碳系填料的使用最為廣泛，如炭黑[17,18]、碳納米管[19,20]、碳纖維[21,22]等。作為導(dǎo)電填料的炭黑具有成本低、加工簡單、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[23,24]，研究表明，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～40%的導(dǎo)電炭黑添加到特殊設(shè)計(jì)的聚氨酯聚合物中制得的形狀記憶聚合物納米復(fù)合材料，具有高達(dá)85 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，電驅(qū)動(dòng)的形狀恢復(fù)率可達(dá)98%。碳纖維具有強(qiáng)度高、模量高，耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，作為形狀記憶聚合物的導(dǎo)電填料，其在聚合物內(nèi)部容易構(gòu)筑相互連接的通電網(wǎng)絡(luò)，少量碳纖維便可大大降低材料的電阻值，且電阻值相對穩(wěn)定[25]。Gunes 等[26]采用電阻加熱進(jìn)行了形狀記憶聚氨酯/ 碳納米纖維（SMPU / CNF）復(fù)合材料的形狀記憶致動(dòng)，觀察到SMPU / CNF 復(fù)合材料在單軸拉伸下具有高度穩(wěn)定的電導(dǎo)率。

在此研究基礎(chǔ)上，本文以聚降冰片烯（PNB）為基體，選用導(dǎo)電炭黑（CB）和碳纖維（CF）2 種導(dǎo)電填料，分別制備了PNB / CB 復(fù)合材料和PNB / CF 復(fù)合材料，并對2 種材料的力學(xué)性能、電性能及形狀記憶性能進(jìn)行對比研究，探究不同導(dǎo)電填料對PNB 性能的影響差異，以期拓寬PNB 形狀記憶性能的響應(yīng)方式。區(qū)別于已有研究，本文同時(shí)采用導(dǎo)電填料CF和CB 進(jìn)行聚合物內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，對比其二者在PNB 內(nèi)部形成的不同程度的通電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究復(fù)合材料的電熱雙驅(qū)動(dòng)形狀記憶行為，為發(fā)展新型高分子材料形狀記憶性能研究提供客觀的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)而為智能材料的發(fā)展提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PNB 樹脂：相對分子質(zhì)量約3×106，購于奧地利STARTECH 公司；環(huán)保型芳烴橡膠填充油（TDAE）：型號(hào)REPSOL TDAE 1996，密度0.950 kg/L，黏度16～21 cSt，購于萍鄉(xiāng)市圣萊特化工科技有限公司；CB：購于焦作炭黑廠，加減熱量＜0.3%，灰分＜0.2%，pH值6～8，比 容14～17，電 阻 率2.5Ω· m，吸 碘 值90～105，吸液值4.0；CF：長度6 mm，購于成都中科時(shí)代納能科技有限公司。樣品的組成及命名如Tab.1 和Tab.2 所示。樣品命名為PNB-CFx，x 代表碳纖維份數(shù)；樣品命名為PNB-CBx，x 代表導(dǎo)電炭黑份數(shù)。

1.2 樣品制備

1.2.1 PNB-CFx 復(fù)合材料的制備：在制備共混物時(shí)，首先將PNB、增塑油和不同份數(shù)的碳纖維加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，設(shè)置流變儀溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，密煉時(shí)間為10 min。然后，將共混好的樣品置于平板模壓機(jī)（90 ℃×10 MPa）中模壓10 min，再使用冷壓平板冷壓成型，取出對樣品進(jìn)行命名備用。

1.2.2 PNB-CBx 復(fù)合材料的制備：設(shè)置哈克轉(zhuǎn)矩流變儀為90 ℃，50 r/min，將PNB 與增塑油按照配方中的比例加入，密煉10 min，隨后分別加入不同份數(shù)的炭黑，繼續(xù)混煉5 min；取出后靜置24 h，使用平板模壓機(jī)模壓10 min，再冷壓5 min 取出備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的DSC 204 F1 型差示掃描量熱儀測試，掃描溫度-50～150 ℃，升降溫速率10 ℃/min。

1.3.2 物理力學(xué)性能測試：按照GB/T 528-2008 采用德國Zwick/Roell 公司生產(chǎn)的Z005 型萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測試，拉伸速率50 mm/min。

1.3.3 電性能測試：采用美國吉時(shí)利公司的Keithiey 2636 B 型數(shù)字源表及北京匯德信科技有限公司的Novocontrol Concept 40 介電阻抗譜儀測試。

1.3.4 電致形狀記憶性能測試：宏觀觀察PNB 復(fù)合材料試樣通電60 s 后的試樣形態(tài)。以啞鈴型試樣兩端所成角度(α)來表征材料電致形狀恢復(fù)能力，所成角度越大，說明形狀恢復(fù)能力越強(qiáng)。

1.3.5 熱致形狀記憶性能測試：采用美國TA 公司生產(chǎn)的DMA-Q800 拉伸模式測試。在1 mN 的預(yù)應(yīng)力下，將溫度調(diào)至試樣Tg以上約30 ℃，穩(wěn)定5 min，應(yīng)變標(biāo)記為εp。然后施加一定的外力，使試樣以50% min-1的應(yīng)變速率拉伸到50%應(yīng)變，保持應(yīng)變不變，以10 ℃/min 的速率降溫至試樣Tg以下約30 ℃，并恒溫5 min，應(yīng)變標(biāo)記為εload。然后撤除外力，恒溫5 min，應(yīng)變標(biāo)記為ε。最后，溫度從Tg-30 ℃以10 ℃/min 的速率分別升溫至Tg+20 ℃，Tg+40 ℃，恒溫30 min，試樣最終應(yīng)變標(biāo)記為εrec。復(fù)合材料形狀固定率（Rf）和形狀恢復(fù)率（Rr）計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Fig.1(a)和Fig.1(b)分別為采用DSC 測定的PNBCFx 和PNB-CBx 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。由圖可知，隨碳纖維和炭黑用量的增加，二者對分子鏈的吸附作用增強(qiáng)，分子鏈的柔順性降低，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高；但添加碳纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升幅度較小，基本都處于室溫附近，說明炭黑與PNB 的相互作用要比碳纖維的強(qiáng)。

Fig.1 Glass transition temperature of PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)

2.2 力學(xué)性能

Fig.2a 和Fig.2b 分別為添加碳纖維和炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Fig.2a 中應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出明顯的軟而韌的特性，且隨碳纖維用量的增加，PNB-CFx 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈先減后增的趨勢。當(dāng)碳纖維用量較低（5 phr）時(shí)，碳纖維對PNB 大分子鏈的束縛作用較弱，其末端易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，削弱了與PNB 基體的結(jié)合力，由此演化成無補(bǔ)強(qiáng)作用的纖維分散在基體內(nèi)部；當(dāng)基體材料受力發(fā)生局部變形，碳纖維與基體的結(jié)合就被打破，導(dǎo)致強(qiáng)度降低[27]；隨其用量增加，碳纖維之間能夠相互接觸逐步形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在PNB 材料受到外力拉伸時(shí)，能夠承載外力，復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力得以分散均勻，拉伸強(qiáng)度增加。Fig.2b 中純PNB 試樣并未出現(xiàn)屈服且隨炭黑用量的增加屈服現(xiàn)象先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)炭黑用量繼續(xù)增加，材料的硬度增加。當(dāng)炭黑用量為10 phr 時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)作用最好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；隨著導(dǎo)電炭黑用量的進(jìn)一步增加，炭黑團(tuán)聚形成聚集體吸附PNB 分子鏈，破壞了分子鏈的有序度，有序度的破壞對拉伸強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于交聯(lián)點(diǎn)作用。因此，炭黑添加量超過15 phr的試樣，其拉伸強(qiáng)度隨炭黑用量的增加而降低。

Fig.2 Stress-strain curves of composites PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)at 22 ℃

2.3 電性能

2.3.1 電阻率：Fig.3 為不同碳纖維用量的復(fù)合材料的電阻率。如圖可知，純PNB 試樣的電阻率較高，說明純PNB 試樣并不導(dǎo)電，為絕緣體。隨碳纖維用量的繼續(xù)增加，電阻率隨之降低；當(dāng)填料量增加至15 phr 以上時(shí)，電阻率變化趨勢減緩，因此推測20 phr 碳纖維為PNB-CF 復(fù)合材料的逾滲閾值。

Fig.3 Resistivity change curve of PNB-CFx composites

2.3.2 電導(dǎo)率：Fig.4(a)為不同頻率下復(fù)合材料的電導(dǎo)率，F(xiàn)ig.4(b)為1×103Hz 下復(fù)合材料電導(dǎo)率變化趨勢。結(jié)果表明，隨導(dǎo)電炭黑用量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐步形成，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得以提升；且頻率增加，材料的電導(dǎo)率增加，說明材料的導(dǎo)電性能與頻率關(guān)系密切。另外從Fig.4(b)可以看出，電導(dǎo)率隨炭黑用量的增加呈上升趨勢，炭黑用量在5 phr-10 phr-15 phr 變化時(shí)，電導(dǎo)率均出現(xiàn)了2 個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，推測15 phr 用量的導(dǎo)電炭黑是本實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電炭黑用量的逾滲閾值。當(dāng)炭黑用量超過15 phr 后，導(dǎo)電率增加趨勢減緩。

Fig.4 Conductivity of PNB-CBx composites

2.3.3 電熱效應(yīng)：以PNB-CF20 試樣為例，F(xiàn)ig.5 為該試樣在施加100 V 電壓、通電60 s 的情況下，試樣內(nèi)部電流隨時(shí)間變化的情況。如圖，隨通電時(shí)間延長，電流降低，趨于平穩(wěn)，此時(shí)稱為平穩(wěn)態(tài)。一般將平穩(wěn)態(tài)電流作為參考依據(jù)，試樣兩端施加的電壓與通過的電流乘積，可計(jì)算出電功率，以表征材料的生熱能力。

Fig.5 Change trend of internal current of PNB-CF20 composites with time under the applied voltage of 100 V

從Fig.5 中可以看出，起始態(tài)電流可達(dá)25 mA，隨后電流急劇下降，到平穩(wěn)態(tài)后，電流保持在2.3 mA 左右，電流較小時(shí)產(chǎn)生的電熱效應(yīng)較弱。由電功率公式Q=UI可知，此時(shí)的電功率約為0.23 W。Tab.3 為5 種PNB-CFx 復(fù)合材料的電功率。觀察可知，在通電進(jìn)入平穩(wěn)態(tài)后，未添加碳纖維的PNB 試樣內(nèi)部沒有電流通過，無法表現(xiàn)出電熱效應(yīng)；當(dāng)碳纖維用量增加到10 phr 時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開始逐步發(fā)展完善，平穩(wěn)態(tài)的電流逐步增加，電生熱的能力增強(qiáng)。

Tab.3 Electric heating effect of PNB-CFx composites

Fig.6（a）和Fig.6（b）分別為復(fù)合材料試樣通電60 s 后的表面溫度。由Fig.6（a）可知，當(dāng)碳纖維用量高于15 phr 時(shí)，通電網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，PNB-CF15 試樣在通電60 s 后溫度上升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，此時(shí)由于溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，在熵增作用下，產(chǎn)生較強(qiáng)的形狀恢復(fù)力，材料表現(xiàn)出明顯的形狀回復(fù)。Fig.6（b）中未加入導(dǎo)電炭黑的試樣沒有導(dǎo)電通路的構(gòu)筑，因此，在通電后并沒有升溫至材料Tg以上。當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為5 phr 時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開始逐步形成，通電后，由于導(dǎo)電炭黑具有良好的電熱轉(zhuǎn)換能力，因此，材料溫度逐步升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。隨著炭黑用量的繼續(xù)增加，電熱轉(zhuǎn)換效果更為明顯。

Fig.6 Surface temperature of the sample composites energized for 60 s

2.4 電致形狀記憶性能

Fig.7 為PNB-CFx 復(fù)合材料電致形狀記憶恢復(fù)過程。首先將試樣折疊成Fig.7（a）形狀并固定，在試樣兩端施加100 V 電壓，通電60 s 后，觀察通電后試樣的恢復(fù)過程（Fig.7（b）～Fig.7（f））。觀察可知，未加入碳纖維的PNB-CF0 試樣和加入5 phr 碳纖維的PNB-CF5 試樣，同屬于絕緣體，幾乎無法形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；隨著碳纖維用量的增加，通電網(wǎng)絡(luò)逐步完善，電流增大，電熱轉(zhuǎn)換功率增大，驅(qū)動(dòng)溫度變高，材料在通電后形狀恢復(fù)程度增加。但總的來說恢復(fù)效果并不理想，可能原因是碳纖維在PNB 內(nèi)部分散效果較差，并且試樣的折疊使通電網(wǎng)絡(luò)遭到進(jìn)一步破壞。

Fig.7 Electrically induced shape memory recovery process of PNB-CFx composites

Fig.8 為不同炭黑添加量的PNB 復(fù)合材料電致形狀記憶恢復(fù)過程。由圖可知，PNB-CB0 試樣隨通電時(shí)間的延長，并未產(chǎn)生電熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，無明顯形狀改變。炭黑用量增加到5 phr 時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開始形成，形狀回復(fù)的速率加快。15 phr 用量的導(dǎo)電CB 是其逾滲閾值，因此，PNB-CB15 與PNB-CB20 復(fù)合材料的形狀回復(fù)趨勢基本保持一致。

Fig.8 Electrically induced shape memory recovery process of PNB-CBx composites

2.5 熱致形狀記憶性能

Fig.9 為復(fù)合材料的熱致形狀記憶測試。Fig.9(a)表明，由于碳纖維在PNB 內(nèi)部的分散較差，隨其用量的增加，PNB 分子鏈由臨時(shí)形狀恢復(fù)到起始形狀的過程中受到的阻礙變大，形狀回復(fù)率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。隨后將回復(fù)溫度升高至Tg+40 ℃，PNB 分子鏈在回復(fù)過程中的能力逐漸變強(qiáng)，回復(fù)率相比于Tg+20 ℃組分更高。由Fig.9(b)可知，以Tg+20 ℃為恢復(fù)溫度時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著炭黑用量的增加，形狀回復(fù)率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。為了取得更理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提高恢復(fù)溫度至Tg+40 ℃，取得了較為理想的形狀恢復(fù)率。

Fig.9 Thermally induced shape memory of PNB-CFx composites(a)and PNB-CBx composites(b)

3 結(jié)論

（1）以PNB 為基體材料，加入導(dǎo)電炭黑及碳纖維制得的復(fù)合材料均表現(xiàn)出電熱雙致形狀記憶性能。

（2）同導(dǎo)電炭黑相比，由于碳纖維自身高強(qiáng)度和高模量的特點(diǎn)，制備得到的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。但碳纖維用量不能過少，否則無法提供很好的力學(xué)支撐。

（3）由于碳纖維在PNB 基體內(nèi)部的分散較差，因此，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沒有導(dǎo)電炭黑完善，少量的導(dǎo)電炭黑在保證復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)也兼具良好的形狀記憶性能。