陳曉兵, 許子榮，榮宏偉，駱華勇

(廣州大學(xué)土木工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

刺激響應(yīng)性水凝膠，又稱環(huán)境敏感性水凝膠，是一類在水中溶脹但不溶解且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并能對外界環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)的高分子聚合物[1]。當(dāng)外界環(huán)境因素（如電、光、溫度、pH 值或壓力等）發(fā)生改變的情況下，刺激響應(yīng)性水凝膠可能會發(fā)生可逆的收縮-溶脹，并伴隨釋水-吸收水的現(xiàn)象[2,3]。近年來，刺激響應(yīng)性水凝膠在正滲透（FO）脫鹽領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[4～6]。一方面水凝膠本身具有很強的親水性且內(nèi)部具有孔道結(jié)構(gòu)，因而在吸水和水的運輸能力方面具有較大優(yōu)勢[7]。Wack 等[8]報道輕度交聯(lián)的聚(丙烯酸)/聚(丙烯酸鈉)凝膠的溶脹壓在0.2～4.23 MPa 之間，比海水25 °C 時的2.34 MPa 的滲透壓高，溶脹壓越高，吸水性越強。另一方面，由于可通過刺激響應(yīng)性實現(xiàn)水凝膠快速脫水，因而能有效解決正滲透汲取劑的再生問題[9]。在各種外界刺激條件下，由于電場很容易施加和控制，因而電場響應(yīng)性水凝膠具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢[10]。文獻[3, 11]將強陰離子型的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)與不同單體共聚制備出電場響應(yīng)性水凝膠用作FO 汲取劑。結(jié)果表明，凝膠內(nèi)部親水基團越多，溶脹率越高，其FO 性能（水通量和電刺激下的水回收率）越好。然而，這類普通化學(xué)交聯(lián)的共聚物水凝膠隨著親水基團的增加，其力學(xué)強度差導(dǎo)致易碎。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）技術(shù)是改善水凝膠應(yīng)用性能的一種方法[12]。由于IPN 水凝膠具有雙組分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其既有良好的力學(xué)強度又有較高的溶脹性能，在組織工程、分離、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[13]。然而目前利用IPN 技術(shù)改善電場響應(yīng)性水凝膠FO 性能的報道較少。

本文以天然高分子羧甲基纖維素鈉（CMC）作為半互穿材料，采用一步法合成了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電場響應(yīng)性水凝膠聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酰胺)/羧甲基纖維素鈉(P(AMPSAM)/CMC)，表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌、溶脹性以及電場響應(yīng)性，并與未經(jīng)CMC 改性(P(AMPS-AM)對比，探究其作為汲取劑在FO 脫鹽過程中的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS, 98%)、丙烯酰胺(AM, 99.0%)、羧甲基纖維素鈉(CMC)：分析純, Aladdin 公 司；N,N′-亞 甲 基 雙 丙 烯 酰 胺(MBA,99%)：分析純, Sigma-Aldrich 公司; 過硫酸銨(APS,98.5%)：分析純, Macklin 公司;氯化鈉(NaCl)：分析純, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水：由超純水設(shè)備(TST-P, Teste)自制；正滲透膜：購自丹麥Aquaporin 公司, 膜材料的結(jié)構(gòu)與性能可從文獻[14]中獲取。

1.2 水凝膠的制備

利用IPN 技術(shù)，以MBA 作為化學(xué)交聯(lián)劑，AMPS 和AM 為單體原料，CMC 為半互穿材料，APS為引發(fā)劑, 通過自由基聚合法制備電場響應(yīng)性半互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co- 丙烯酰胺)/羧甲基纖維素鈉（P(AMPS-AM)/CMC）[15]。反應(yīng)過程中，單體原料、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的摩爾比為100:1:1、單體原料與CMC 的質(zhì)量比為5:1。首先，稱取一定量單體AMPS 和AM（AMPS 與AM 的質(zhì)量比為2:1）以及CMC 溶解到去離子水中配置成質(zhì)量分數(shù)16.7%的溶液。加入交聯(lián)劑MBA，然后通氮氣除氧并攪拌30 min。最后向上述溶液中迅速加入APS，并在60 °C 聚合5 h。反應(yīng)完后取出成塊的凝膠，并浸泡在去離子水中至少3 d，每8 h換1 次水, 去除未反應(yīng)的單體和雜質(zhì)。再將洗凈后的凝膠在真空干燥箱內(nèi)烘干至恒量, 研磨成粉末，并篩分出粒徑介于50～200μm的樣品備用。

采用同樣的方法，稱取一定量單體原料AMPS和AM（AMPS 與AM 的質(zhì)量比為2:1）溶解到去離子水中配置成質(zhì)量分數(shù)16.7%的溶液，加入交聯(lián)劑MBA，然后通氮氣除氧并攪拌30 min。最后往上述溶液中迅速加入APS（單體原料、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的摩爾比為100:1:1）并在60 °C 聚合5 h，后續(xù)過程同上，即得到未經(jīng)CMC 改性的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酰胺)(P(AMPS-AM)水凝膠。

1.3 測試與表征

1.3.1 官能團結(jié)構(gòu)和形貌表征：采用德國Bruke 公司的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定水凝膠的官能團結(jié)構(gòu)。采用日本JEOL 公司的JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水凝膠的形貌。

1.3.2 溶脹動力學(xué)測試：取一定量的干凝膠樣品放入尼龍網(wǎng)袋中，然后投加到去離子水，每隔一段時間取出并用濾紙擦干表面水分，稱量。水凝膠的溶脹度（Qt）通過式（1）計算

式中：mc—通電一定時間消溶脹后凝膠質(zhì)量,；m0—溶脹平衡時凝膠質(zhì)量,。

1.3.4 正滲透性能測試

（1）水通量測試：水凝膠汲取劑產(chǎn)生的水通量通過自制的FO 試驗裝置在室溫下進行評價，流程圖見文獻[17]。在FO 啟動前，先將FO 膜浸泡在去離子水中1 h，然后將一定量的干凝膠粉末（50～200μm）置于FO 膜的活性層側(cè)，而2×103mg/L NaCl 溶液作為原料液放在膜的另一側(cè)，其中FO 膜的有效面積為22.05 cm2。用天平記錄不同時間內(nèi)原料液的質(zhì)量變化，按照式（3）評價水凝膠汲取劑的水通量（Jw, 單位L/(m2·h))。

式中：m1—凝膠釋放的水質(zhì)量，g；m0—凝膠通過FO的總吸水量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

Fig.1 為P(AMPS-AM)/CMC 的紅外光譜。在3000～3500 cm-1處有明顯O—H 和N—H 的耦合伸縮振動峰，在2900～3000 cm-1處有C—H的伸縮振動峰[18]。1667 cm-1處為C＝O 的伸縮振動峰，即酰胺Ⅰ帶特征峰；1543 cm-1處為N—H 的彎曲振動吸收峰，即酰胺Ⅱ帶特征峰[19]。1041 cm-1處有明顯AMPS 中S＝O的伸縮振動峰[18]。特別地，1667 cm-1和1450 cm-1處強烈的伸縮振動峰證實了CMC 中COO-的存在[20]。以上結(jié)果表明，AM，AMPS 和CMC 已成功被引入到P(AMPS-AM)/CMC 水凝膠中。

Fig.1 FT-IR spectrum of P(AMPS-AM)/CMC

2.2 SEM 分析

Fig.2 為P(AMPS-AM)/CMC 在SEM 下 的 形 貌。為了考察水凝膠內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)，在SEM 觀測前，將溶脹平衡的水凝膠進行冷凍干燥。從Fig.2 可知，引入CMC 的水凝膠存在明顯的孔洞，并形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于水分子的傳輸，使P(AMPSAM)/CMC 具有良好的溶脹性和消溶脹性[19,21]。

Fig.2 SEM morphology of P(AMPS-AM)/CMC

2.3 溶脹性能分析

Fig.3(a)為P(AMPS-AM)/CMC 在室溫下的溶脹動力學(xué)曲線?？梢钥闯?，凝膠在初始階段的溶脹速率較快，這可能是由于水分子與凝膠網(wǎng)絡(luò)上親水基團之間的氫鍵作用有助于水分子的滲入[17]，同時凝膠內(nèi)外的滲透壓差使得水分子能夠迅速擴散到凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。當(dāng)溶脹時間超過90 min 以后，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛，凝膠網(wǎng)絡(luò)受到的彈性應(yīng)力使其收縮，并且隨著溶脹時間延長，凝膠內(nèi)外滲透壓差減小，因而P(AMPS-AM)/CMC 溶脹速率減慢直至達到平衡溶脹狀態(tài)。另一方面，可以看出，P(AMPSAM)/CMC 很快達到溶脹平衡，溶脹速率很快，這可能由于引入的線型CMC 聚合物網(wǎng)絡(luò)起到水傳輸通道的作用，有利于水分子擴散到凝膠網(wǎng)絡(luò)[22]。為了進一步評價P(AMPS-AM)/CMC 的溶脹過程，采用二級溶脹動力學(xué)模型對凝膠的溶脹動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，其方程為式（5）[23]

Fig.3 Swelling kinetic curves of P(AMPS-AM)/CMC(a)and curve of t/Qtversus t(b)

式中：Q∞—凝膠理論平衡溶脹度，g/g；Kis—初始溶脹速率，(g/g)/min);Qt—凝膠在t時的溶脹度。根據(jù)擬合結(jié)果可知，R2大于0.99，表明該模型能夠較好地描述P(AMPS-AM)/CMC 的溶脹過程。并且計算出的Q∞值為181.5 g/g，與P(AMPS-AM)/CMC 實際的平衡溶脹度值接近((166.6±5.8) g/g）。

2.4 電場響應(yīng)性

當(dāng)施加15 V 接觸電壓后，肉眼可見溶脹的P(AMPS-AM)/CMC 在電極附近發(fā)生明顯收縮并伴有水分滲出的現(xiàn)象。從Fig.4 可知，P(AMPS-AM)/CMC 的質(zhì)量保持率（Rw）隨著通電時間的延長逐漸減少，這種電刺激脫水現(xiàn)象可能與體系內(nèi)的電滲透過程以及水的電解反應(yīng)有關(guān)[3,24]。另外，還可以發(fā)現(xiàn)在施加15 V 接觸電壓40 min 后，凝膠的保水率基本達到平衡，因而后續(xù)擬采取該條件進行FO 后溶脹凝膠汲取劑的脫水與再生試驗。

Fig.4 Deswelling behavior of P(AMPS-AM)/CMC exposed to a voltage of 15 V

2.5 正滲透性能評價

2.5.1 水通量：Fig.5 為水凝膠汲取劑在24 h 正滲透過程中的水通量隨時間變化的曲線?？梢钥闯?，2種水凝膠的水通量均隨著時間的延長呈下降趨勢。這可能由于初始階段凝膠的含水量低，吸水能力強；隨著時間的延長，凝膠的溶脹壓隨著溶脹程度的增加而逐漸減小，使得膜兩側(cè)的化學(xué)勢差變小，導(dǎo)致吸水能力減弱，因而水通量隨之下降。值得注意的是，與純P(AMPS-AM)相比，P(AMPS-AM)/CMC 的水通量沒有出現(xiàn)明顯下降。例如，在初始1 h內(nèi)，1.0 g P(AMPS-AM)/CMC 和純P(AMPS-AM)產(chǎn)生的水通量分別為2.04 L/(m2·h)和2.25 L/(m2·h)。雖然引入的CMC 由于含有弱離子型—COO-可能使得凝膠的滲透壓降低（與純P(AMPS-AM)中的強離子型—SO3-相比），但是如前所述由于引入的線型CMC 聚合物網(wǎng)絡(luò)起到水傳輸通道的作用，有利于水分子擴散到凝膠網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致P(AMPS-AM)/CMC 在FO 過程的汲水能力并沒有明顯減弱。

Fig.5 Changes of water fluxes with time produced by P(AMPS-AM)and P(AMPS-AM)/CMC as draw agent respectively(the mass of draw agent is 1.0 g)

2.5.2 脫水與再生性能：將FO 后溶脹的凝膠汲取劑取出并采用1.3.3 節(jié)的電刺激方式進行脫水試驗，再直接重新用作汲取劑測試水通量，考察其再生性能。Fig.6 揭示了純P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC 在連續(xù)再生過程中的水通量變化情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，在再生前純P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC（汲取劑質(zhì)量為0.25 g）初始1 h 內(nèi)的平均水通量分別為1.27 L/(m2·h)和1.47 L/(m2·h)，兩者相差不大，這與前面報道的結(jié)果一致。然而，經(jīng)過3 次連續(xù)再生后，2 種水凝膠的初始水通量均發(fā)生不同程度的下降。這可能由于凝膠在電刺激下并未完全脫水，導(dǎo)致再生后重新用作汲取劑時的溶脹壓降低，因而產(chǎn)生的水通量下降。需要注意的是，與再生前水通量相比，經(jīng)過3 次連續(xù)再生后P(AMPS-AM)/CMC 在初始1 h 內(nèi)的水通量的整體下降幅度低于純P(AMPS-AM)，這可能由于前者在相同的電刺激下具有更高的水回收率。

Fig.6 Water fluxes produced by the fresh and recycled(a)P(AMPS-AM)and(b)P(AMPS-AM)/CMC(the initial mass of draw agent is 0.25 g)

Tab.1 為純P(AMPS-AM)和P(AMPS-AM)/CMC連續(xù)3 次脫水過程中的水回收率變化情況。從Tab.1 中可明顯看出，在幾乎相同的吸水量的條件下，P(AMPS-AM)/CMC 在15 V 電刺激40 min 時的水回收率遠高于純P(AMPS-AM)。例如在第1 次再生后，P(AMPS-AM)/CMC 在40 min 電刺激后水回收率為85.63%，而純P(AMPS-AM)的水回收率僅為45.25%。這可能是由于P(AMPS-AM)/CMC 中引入的親水性線型聚合物CMC 可起到釋水通道的作用并破壞凝膠表面的致密層，于是在凝膠發(fā)生電刺激收縮時，水分子很容易被擠出來，從而提高了水回收率[25]。此外，循環(huán)利用3 次后，P(AMPS-AM)/CMC在40 min 電刺激后水回收率僅下降7.97%，表明水凝膠具有較好的可逆性。Tab.2 比較了已報道的水凝膠汲取劑在正滲透脫鹽過程中的性能?？芍?，本工作所制備的P(AMPS-AM)/CMC 水凝膠汲取劑不僅在正滲透脫鹽過程中能獲得較高的水通量，而且在水回收率方面具有一定的優(yōu)勢。與溫度敏感性水凝膠通過熱刺激脫水相比，電刺激脫水方式更易控制且獲得的再生水為液態(tài)水；而前者產(chǎn)水多為水蒸氣態(tài)，需增加冷凝裝置回收液態(tài)水[3]。

Tab.1 Water content in the hydrogel after 24-h forward osmosis(FO)process and its water recovery rate under electric stimuli

Tab.2 Overview of the performance of existing hydrogel draw agents in the FO desalination process

3 結(jié)論

采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備了P(AMPS-AM)/CMC半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該凝膠聚合良好，具有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。P(AMPS-AM)/CMC 溶脹動力學(xué)過程符合二級溶脹動力學(xué)模型，理論飽和溶脹度為181.5 g/g；在15 V 電壓刺激下具有明顯的消溶脹性且電刺激40 min 后能達到脫水平衡。0.25 g P(AMPS-AM)/CMC 在FO 初 始1h 內(nèi) 的水 通 量 為1.27 L/(m2· h)，與已報道的水凝膠相比，不僅水通量較高而且在水回收率方面具有一定的優(yōu)勢；并且3 次電刺激再生后水回收率僅下降7.97%，表現(xiàn)較好的可逆性。與純P(AMPS-AM)相比，在幾乎相同吸水量條件下，P(AMPS-AM)/CMC 通過15 V 電刺激40 min 獲得的水回收率高達85.63%，是前者的1.9 倍。