鄭志勇

（漳州旗濱玻璃有限公司 漳州 363401）

0 引言

中性藥用玻璃具有良好的理化性能，在醫(yī)藥包裝領(lǐng)域，特別是疫苗、血液制品方面得到廣泛應(yīng)用。但是透明中性玻璃不吸收紫外線，會造成容器內(nèi)的某些藥品受光分解、縮短保質(zhì)期，甚至可威脅到人體健康［1］。棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃加入氧化鐵和氧化鈦?zhàn)鳛橹珓?，可以有效阻隔紫外線透過藥品容器玻璃，防止瓶內(nèi)藥品受到光線照射而變質(zhì)，從而延長藥品保質(zhì)期。

棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃特殊的成分及性能使其具有熔化溫度高、配合料含氣率低、氣泡核形成速度慢、氣泡數(shù)增加緩慢、不易于浮起和消失、均化時(shí)玻璃液黏度大、擴(kuò)散系數(shù)低等特點(diǎn)［2］。工業(yè)窯爐生產(chǎn)過程中可以通過提高高溫熔化溫度來實(shí)現(xiàn)玻璃澄清的目的，實(shí)際受窯爐耐火材料限制和能耗成本制約，一般情況下會加入一定量的澄清劑來幫助玻璃澄清，消除氣泡。

根據(jù)棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃的性能特點(diǎn)，本文通過在不同高溫熔化溫度條件下，研究氯化鈉、氟化鈣、氧化鈰等澄清劑對棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃澄清效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃組分設(shè)計(jì)

棕色中性硼硅酸鹽玻璃，在玻璃組分中加入Fe2O3和 TiO2作 為著色劑，其他組分元素包括SiO2、Al2O3、 CaO、MgO、Na2O 、K2O 、BaO、B2O3，所用的原料分別為石英砂、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、純堿、碳酸鉀、碳酸鋇及硼酸，此為玻璃的主成分；玻璃澄清劑包含氯化鈉、氟化鈣、氧化鈰當(dāng)中的一種或兩種（除石英砂為礦物原料，其他原料皆是AR級試劑）。本文保持玻璃主成分不變，通過加入不同的澄清劑，研究澄清劑對棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃澄清效果的影響。實(shí)驗(yàn)玻璃主成分的組分見表1。

表1 棕色中性硼硅酸鹽玻璃主成分設(shè)計(jì)含量 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 玻璃熔化溫度制度

按照表1所示的玻璃配方進(jìn)行配料，將混合均勻的250 g玻璃配合料加入到300 mL鉑銠合金坩堝內(nèi)，再將坩堝放進(jìn)實(shí)驗(yàn)高溫爐中；高溫爐經(jīng)4 h升溫至1600～1640 ℃，保溫5 h后，快速將熔融玻璃液倒入澆鑄模具成型，隨后將已固化成型的玻璃移入到已加熱至650 ℃的馬弗爐中；在馬弗爐內(nèi)保溫1 h后斷開其電源，樣品玻璃隨爐冷卻退火。

1.3 玻璃性能表征

玻璃的疵點(diǎn)使用徠卡DM2500P顯微鏡進(jìn)行觀測。因棕色中性硼硅酸鹽玻璃可見光透過率相對較低，無法直接在光學(xué)顯微鏡鏡頭下觀察玻璃樣品疵點(diǎn)情況（疵點(diǎn)包含結(jié)石和氣泡），需將制備得到的玻璃切割成2片或3片厚度均為3.9 mm的樣品（長寬為38 mm×38 mm），并進(jìn)行拋光處理，便于在顯微鏡下觀察玻璃的疵點(diǎn)情況。配合料經(jīng)高溫熔化并澆鑄成型后玻璃及經(jīng)過切磨拋處理后的玻璃如圖1所示。

圖1 澆鑄成型后玻璃和切磨拋后玻璃

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化鈣對玻璃澄清效果的影響

由氟化鈣引入氟元素，破壞了硼硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于玻璃熔制和氣泡的排除，可加速澄清，使澄清效果更好，但因氟易揮發(fā)，有毒，加入量不易過多［2-3］。

在上述主成分配方基礎(chǔ)上，添加氟化鈣作為澄清劑，將混合好的配合料在不同熔化溫度制度條件下進(jìn)行玻璃化料實(shí)驗(yàn)，在顯微鏡下觀察制備得到的玻璃樣品的疵點(diǎn)情況，具體測試結(jié)果見表2。

表2 不同熔化溫度制度條件下玻璃（添加氟化鈣澄清劑）疵點(diǎn)情況

在顯微鏡底下觀測，玻璃無結(jié)石、無氣泡影像，如圖2所示。玻璃癤瘤周邊有微氣泡影像，如圖3所示。

圖2 玻璃無結(jié)石、無氣泡影像

圖3 玻璃癤瘤周邊有微氣泡影像

由表2可知，本文設(shè)計(jì)成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氟化鈣作為澄清劑，在1600～1640 ℃熔化溫度條件下，添加0.5%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

2.2 氯化鈉、氧化鈰和硝酸鈉復(fù)合使用對玻璃澄清效果的影響

氯化鈉是傳統(tǒng)的硼硅酸鹽澄清劑，熔化溫度801 ℃，沸點(diǎn)1413 ℃，在高溫時(shí)揮發(fā)，從玻璃液中擴(kuò)散到殘留氣泡內(nèi)，使之膨脹從而上升逸出，促進(jìn)玻璃液的澄清［3］。但添加氯化鈉過多，會導(dǎo)致玻璃液過度澄清變?nèi)闈?，且會對工業(yè)玻璃窯爐耐火材料造成較大侵蝕，基于此問題，考慮添加一定量的氧化鈰代替部分氯化鈉作為澄清劑。

CeO2是一種強(qiáng)氧化劑，它在高溫下能分解生成Ce2O3， 并釋放出一定的O2進(jìn)入玻璃液的氣泡內(nèi)，降低氣泡中的氣體分壓，使之繼續(xù)吸收氣體，促使氣泡體積增大，加速上升，從而達(dá)到玻璃澄清與均化的目的［4］。氧化鈰一般不單獨(dú)使用，還需加入硝酸鈉共同起作用。

在上述主成分配方基礎(chǔ)上，添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，將混合好的配合料在不同熔化溫度制度條件下進(jìn)行玻璃化料實(shí)驗(yàn)，在顯微鏡下觀察制備得到的玻璃樣品的疵點(diǎn)情況，具體測試結(jié)果見表3。

表3 不同熔化溫度制度條件下玻璃（添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉澄清劑）疵點(diǎn)情況

由表3可知，在本文設(shè)計(jì)成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，在1630 ℃熔化溫度條件下，添加0.4%氯化鈉、0.4%氧化鈰、2%硝酸鈉，就可使玻璃澄清效果良好；降溫至1620 ℃熔化溫度條件下，即使添加更多的氯化鈉或氧化鈰，玻璃澄清效果都不佳。

2.3 氯化鈉和氟化鈣復(fù)合使用對玻璃澄清效果的影響

基于氯化鈉用量過多會造成玻璃窯爐侵蝕嚴(yán)重問題及氟化鈣用量過多有環(huán)境污染問題，考慮將二者復(fù)合使用，降低各自的用量。

在上述主成分配方基礎(chǔ)上，添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，將混合好的配合料在1600 ℃熔化溫度制度條件下進(jìn)行玻璃化料實(shí)驗(yàn)，并對制備得到的玻璃樣品在顯微鏡下觀察疵點(diǎn)情況，具體測試結(jié)果見表4。

表4 1600 ℃熔化溫度制度條件下玻璃（添加氯化鈉、氟化鈣澄清劑）疵點(diǎn)情況

由表4可知，本文設(shè)計(jì)成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，在1600 ℃熔化溫度條件下，添加0.3%氯化鈉+0.2%氟化鈣或0.1%氯化鈉+0.3%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

3 結(jié)論

通過一系列研究實(shí)驗(yàn)，在本文設(shè)計(jì)成分條件下，得到棕色硼硅酸鹽玻璃在不同熔化溫度制度條件下的澄清方案。

（1）配合料中添加氟化鈣作為澄清劑，在1600～1640 ℃熔化溫度條件下，添加0.5%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

（2）配合料中添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，在1630 ℃熔化溫度條件下，添加0.4%氯化鈉+0.4%氧化鈰+2%硝酸鈉，就可使玻璃澄清效果良好；降溫至1620 ℃熔化溫度條件下，即使添加更多的氯化鈉或氧化鈰，玻璃澄清效果也不佳。

（3）配合料中添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，在1600 ℃熔化溫度條件下，添加0.3%氯化鈉+0.2%氟化鈣或0.1%氯化鈉+0.3%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。