李博涵 馮晉陽(yáng)

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070）

0 引言

1968年，Stooky.S.D等［1］采 用 光 敏 玻 璃 成分，將銀的金屬化合物均勻分散在玻璃中，且添加少量的多價(jià)離子如錫、銻等還原成分，從而使銀離子在冷卻或熱處理階段被還原成金屬銀，并沉淀出小的球形銀膠粒，再把整塊玻璃在適當(dāng)?shù)臏囟认吕?，使懸浮的金屬顆粒被拉長(zhǎng)，從而具有偏光性能。銀粒子伸長(zhǎng)率為1.5～3倍，響應(yīng)波長(zhǎng)500～600 nm。雖然其偏光效率很低，但它卻引起了人們的極大興趣。

偏光玻璃作為一種重要的光學(xué)功能玻璃，除了具有普通二向色性偏光片所具有的工作波段寬、入射角大等特點(diǎn)，還顯示出遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)廣泛應(yīng)用的“H”型和“K”型偏光片的光損傷閾值和高機(jī)械強(qiáng)度等特性。此外，偏光玻璃比塑料或線柵偏光片具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性能，偏光玻璃可適用的溫度范圍很寬，在400 ℃高溫下連續(xù)工作而偏光性能保持不變，可用于多種惡劣的環(huán)境。偏光玻璃具有優(yōu)良的抗?jié)裥阅?，且可切割，有利于器件的小型化等?；诖耍獠ＡКF(xiàn)已成為光隔離器、光纖偏振器、光開(kāi)關(guān)、濾光器等一系列光纖通訊器件生產(chǎn)用的首選材料［2-4］。

1 偏光玻璃的偏光機(jī)理

偏光玻璃之所以能夠產(chǎn)生偏光效應(yīng)，歸因于玻璃基體中的金屬納米粒子（AgCuAu）與光波電矢量之間的相互作用，產(chǎn)生了金屬粒子中大量的自由電子的集體共振吸收。當(dāng)入射光波的電矢量方向與針狀金屬粒子長(zhǎng)軸方向相平行時(shí)，這部分入射光將被金屬粒子內(nèi)部的自由電子振蕩所吸收，將光能轉(zhuǎn)化為熱能；而入射光波的電矢量方向與針狀金屬粒子長(zhǎng)軸方向相垂直時(shí)，這部分光將透過(guò)，最終入射的自然光通過(guò)偏光玻璃后將轉(zhuǎn)變成線性偏振光，具體原理示意圖如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)橢球狀（或針狀）的金屬銀顆粒均勻分布在透明的玻璃基體中，在光波電矢量場(chǎng)的作用下，銀粒子中的自由電子沿著電場(chǎng)方向發(fā)生相對(duì)位移，形成電偶極矩，使銀顆粒產(chǎn)生極化。由米氏理論可得，該玻璃介質(zhì)中的金屬銀顆粒的光學(xué)吸收系數(shù)由式（1）決定：

式中：p——金屬顆粒在材料中所占的體積分?jǐn)?shù)；

L——金屬顆粒的去極化因子；

ed——玻璃基體的介電常數(shù)；

l——入射光的波長(zhǎng)；

e1——金屬顆粒的介電常數(shù)實(shí)部；

e2——金屬顆粒介電常數(shù)虛部。

其中，去極化因子L與金屬顆粒幾何形狀有關(guān)：當(dāng)金屬微粒為球形時(shí)，L等于1/3；而當(dāng)金屬微粒為橢球形時(shí)，L不但與金屬顆粒的長(zhǎng)徑比有關(guān)，而且與入射光的振動(dòng)方向有關(guān)。如果入射光的振動(dòng)方向與金屬顆粒的長(zhǎng)軸方向平行，該方向的去極化因子為：

如果入射光的振動(dòng)方向與金屬顆粒的長(zhǎng)軸方向垂直，那么該方向的去極化因子為：

式中：m為金屬顆粒的長(zhǎng)徑比，m＝c/a，c表示金屬顆粒長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度，a表示金屬顆粒短軸的長(zhǎng)度。用C++程序語(yǔ)言編制計(jì)算得到不同長(zhǎng)徑比銀顆粒的吸收系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)入射光電矢量與銀顆粒長(zhǎng)軸平行時(shí)，將產(chǎn)生大的光吸收，且吸收峰隨著銀顆粒長(zhǎng)徑比的增加而紅移。而在垂直狀態(tài)時(shí)，銀顆粒只有一個(gè)較弱的光吸收峰值位于350 nm左右，且不隨顆粒長(zhǎng)徑比的變化而產(chǎn)生明顯改變。

2 偏光玻璃的制備方法

偏光玻璃產(chǎn)生光偏振是基于金屬納米粒子表面產(chǎn)生的等離子體共振吸收，偏光玻璃的制備關(guān)鍵是針狀納米金屬粒子的生成和其定向排布。國(guó)內(nèi)外圍繞著偏光玻璃制備已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，有以下幾種主要制備方法［5-7］：

（1）將玻璃中的銀離子還原成單質(zhì)銀，再在高溫下強(qiáng)制拉伸玻璃，以使微納米級(jí)的單質(zhì)銀顆粒被拉長(zhǎng)，并沿玻璃拉伸方向進(jìn)行排列，制得偏光玻璃。由于單質(zhì)銀的表面張力很大，拉伸作業(yè)很困難，很容易造成玻璃斷裂。

（2）將光致變色玻璃片析晶處理，生成鹵化銀微納米晶體，而后在退火點(diǎn)與軟化點(diǎn)之間的溫度下拉伸玻璃，把微納米級(jí)的鹵化銀顆粒拉伸成棒狀并沿玻璃拉伸方向排列。再通過(guò)光致變色反應(yīng)，生成棒狀的銀納米顆粒。但該法在玻璃加熱拉伸過(guò)程中，由于光致變色性能對(duì)熱處理敏感，經(jīng)常產(chǎn)生混濁和褪色等問(wèn)題。

（3）拉伸還原制備工藝。該法是第二種方法的進(jìn)一步完善和發(fā)展，在玻璃拉制成型以后，不用光致變色反應(yīng)，而是將之在強(qiáng)還原氣氛中加熱還原，使玻璃表面的微納米級(jí)的鹵化銀顆粒被還原成單質(zhì)銀納米顆粒，形成棒狀銀納米顆粒，從而產(chǎn)生偏光性。這種方法是現(xiàn)今最為廣泛研究和使用的方法，工藝示意如圖3所示。

圖3 玻璃拉伸工藝示意圖

由以上制備方法可以看出，為了生成針狀金屬銀納米棒并使其在玻璃中定向排布，迄今為止都采用玻璃的高溫熔融與強(qiáng)制拉伸相結(jié)合的方法，由于玻璃拉伸過(guò)程本身的局限性，限制了所制備偏光玻璃的尺寸。同時(shí)，由于高溫、高黏度、高張力等工況環(huán)境，增加了針狀銀納米棒的可控合成與均勻定向分布實(shí)現(xiàn)的難度。

在探索改進(jìn)偏光玻璃制備方法方面，C.G.Lin等［8］曾嘗試光柵掩模技術(shù)進(jìn)行了偏光玻璃的制備研究，該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是利用光掩模板可以直接在玻璃基板中生成定向排布的銀納米簇微結(jié)構(gòu)，從而避免了玻璃高溫拉伸作業(yè)。同時(shí)，這種微結(jié)構(gòu)也體現(xiàn)出了一定的偏光性能，但該法制備的金屬銀納米簇微結(jié)構(gòu)尺寸分散、簇間距也較大，因此玻璃的消光比很小，尚未達(dá)到產(chǎn)品級(jí)技術(shù)指標(biāo)要求。

近幾年，基于納米技術(shù)領(lǐng)域的研究，J.Y.Feng等［9］根據(jù)有機(jī)聚合物與玻璃間的相似性，以聚合物取代玻璃作為體相材料，將合成出的銀納米棒高效分散在有機(jī)聚合物的基體溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)固化工藝，在室溫下拉伸聚合物基體獲得了銀納米棒定向排布的微結(jié)構(gòu)。研究測(cè)試表明，所制備出的樣品在紅外光波段表現(xiàn)出明顯的偏光特性。更進(jìn)一步，采用聚合物分散液，開(kāi)發(fā)出一種更為簡(jiǎn)單的提拉鍍膜方法，在玻璃基板表面制備出具有定向排布特征的銀納米棒陣列薄膜，為偏光玻璃的制備提供了一個(gè)新思路［10］。

3 偏光性能測(cè)試

偏振光透射率和消光比是反映偏光性能的兩個(gè)主要參數(shù)。其中，消光比表征了偏光玻璃的消光效率。對(duì)于偏光玻璃偏光性能較為精確的測(cè)量，可以采用雙鏡測(cè)試方法，它是利用平行光系統(tǒng)對(duì)兩只待測(cè)偏光玻璃同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，從測(cè)量結(jié)果推算出偏光玻璃的主透射率和消光比。測(cè)量系統(tǒng)如圖4所示。由光源S發(fā)出的單色光經(jīng)透鏡L1準(zhǔn)直后相繼通過(guò)兩只待測(cè)偏光玻璃片P1和 P2， 再由聚光透鏡L2把出射光聚在光電探測(cè)器D上。設(shè)兩只待測(cè)偏振片在主透射方向和主消光方向上的透射比分別為T(mén)1和T2，I0是入射到待測(cè)偏光玻璃片上的光強(qiáng)。

測(cè)量步驟如下：

（1）P1， P2未放入測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，光探測(cè)器D輸出的光信號(hào)強(qiáng)度為I′：

式中，T//、T⊥分別為光學(xué)系統(tǒng)沿水平和垂直方向上的有效透射比。

（2）只放入一個(gè)被測(cè)偏振片P1，且其主透射方向?yàn)榇怪睍r(shí)，D輸出的光信號(hào)強(qiáng)度為I⊥：

（3）P1透射方向?yàn)槠叫袝r(shí)，D輸出的光信號(hào)強(qiáng)度為I//。

（4）兩只待測(cè)偏光片P1和 P2同時(shí)放入，且互為正交狀態(tài)，D輸出的光信號(hào)強(qiáng)度為I//,⊥。

由以上諸式可得：

于是可得待測(cè)偏光玻璃的消光比 r:

4 偏光玻璃的應(yīng)用

偏光玻璃具有非常優(yōu)異的近紅外光學(xué)性能，在光隔離器、光存儲(chǔ)、光傳感、光開(kāi)關(guān)及其它光偏器件領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。

（1）光隔離器

光隔離器是一種非可逆性元件，其作用是允許光在一個(gè)方向上低耗通過(guò)，而對(duì)于反向傳播的光呈現(xiàn)出高損耗，阻止其通過(guò)。光隔離器通常是利用磁光效應(yīng)（法拉第效應(yīng)）進(jìn)行工作的（圖5）。在平行于光束的磁場(chǎng)作用下，光束的偏振面將發(fā)生旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)角度j：

圖5 法拉第旋轉(zhuǎn)隔離器

該旋轉(zhuǎn)角度與磁場(chǎng)有關(guān)，與傳播方向無(wú)關(guān)。

由圖5可以看出，由左邊射入旋轉(zhuǎn)器的光束，在偏光玻璃片P1的作用下，是偏振面為0°的線偏振光，由于法拉第旋轉(zhuǎn)器的作用，偏振面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45°，與偏光玻璃片P2的透振方向一致，于是光信號(hào)以極小損耗通過(guò)偏光玻璃片P2。當(dāng)該光束入射到光纖通路中，由此引起的反射光從右邊通過(guò)偏光玻璃片P2，成為一束具有45°偏振面的線偏振光。在穿過(guò)法拉第旋轉(zhuǎn)器后，偏振面也順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45°，到達(dá)左邊偏光玻璃片P1時(shí)，偏振面為90°，與P1的透振方向垂直，不能通過(guò)該偏光玻璃片，這樣就起到了只允許光束單向傳播的作用。

（2）偏振光束分離器

在工程學(xué)中，偏振光技術(shù)已開(kāi)始作為CD（Compact Disk）、VD（Video Disk）、LD（Laser Disk）等高密度信息載體的信息讀出及檢索手段。將信息以數(shù)字形式寫(xiě)入光盤(pán)的渦旋槽溝中，然后再利用電子計(jì)算機(jī)的ROM中的偏振光光學(xué)系統(tǒng)把它讀出來(lái)。信號(hào)的讀取機(jī)理如圖6所示。

從半導(dǎo)體激光器SL發(fā)出的光束，由準(zhǔn)直透鏡L變?yōu)槠叫泄馐?，通過(guò)衍射光柵G進(jìn)入到偏振光束分離器BS而變?yōu)橹本€偏振光，再通過(guò)1/4波片Q變成圓偏振光，然后經(jīng)物鏡聚焦到盤(pán)的記錄面上。如果入射光為右旋圓偏振光，那么從記錄面反射的相反路徑的光則成為左旋圓偏振光。此光再次通過(guò)1/4波片時(shí)，其偏振方向與照射的直線偏振光垂直，并在偏振光束分離器中改變路徑，被反射到檢測(cè)器OD而變換成電信號(hào)。實(shí)際上，在這里利用偏振光技術(shù)，消除了反饋回讀出激光器的光信號(hào)，從而提高了讀出通道的光學(xué)效率，否則，在讀出通道中就會(huì)引起額外的激光器噪聲。

（3）LCD液晶顯示器用偏光玻璃

LCD技術(shù)是把液晶灌入兩片偏光玻璃之間。夾住液晶的兩片偏光玻璃分別為a、b，他們的偏振方向會(huì)設(shè)置為90°夾角。光線通過(guò)第一片偏光玻璃a后，假設(shè)X方向偏振，通過(guò)液晶后，液晶通電流之后，在電場(chǎng)極化作用下，呈規(guī)則排列，X偏振光不會(huì)有任何改變，投射到b玻璃上。而b玻璃的偏振方向?yàn)閅，就是X＋90°，X偏振的光線無(wú)法通過(guò)，在b玻璃外面看上去就是黑色了。而如果液晶沒(méi)有電場(chǎng)作用，就是沒(méi)有通電流，通過(guò)無(wú)規(guī)則排列的液晶，X偏振光的偏振方向會(huì)發(fā)生改變，旋轉(zhuǎn)90°，旋轉(zhuǎn)后X偏振光的偏振方向剛好和b偏光玻璃的偏振方向一樣，就是X＋90°＝Y(jié)，光線就能通過(guò)b玻璃了。LCD液晶顯示器原理示意圖見(jiàn)圖7。

5 結(jié)語(yǔ)

由于偏光玻璃具有突出的光學(xué)性能，在許多領(lǐng)域特別是光通訊領(lǐng)域得到了極為重要的應(yīng)用，美國(guó)的Corning Glass Works，Estaman Kodak Company以及日本的京都大學(xué)化學(xué)研究所等，都投入了大量的人力、物力和財(cái)力進(jìn)行偏光玻璃的研究開(kāi)發(fā)，并取得了一系列豐碩的成果。目前，少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)研制出透光率大于90%，消光比達(dá)40 dB的偏光玻璃片，可用于波段為400～1800 nm的可見(jiàn)及近紅外光譜范圍；并具有了開(kāi)發(fā)消光比達(dá)50 dB以上的偏光玻璃的能力，可望在將來(lái)的相干光通訊中得到應(yīng)用［12］。但是，該項(xiàng)技術(shù)只掌握在少數(shù)美日等外國(guó)公司的手上，我國(guó)的偏光玻璃材料完全依靠進(jìn)口，偏光玻璃已成為我國(guó)光通信領(lǐng)域發(fā)展的“卡脖子”技術(shù)，迫切需要對(duì)該特種玻璃材料進(jìn)行系統(tǒng)研究。