宋巍偉 霍冀川, 郭寶剛 霍泳霖 孫春芳

（1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 綿陽 621000；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621000；3. 西南科技大學(xué)分析測試中心 綿陽 621000；4. 河南新孚望新材料科技有限公司 漯河 462000）

0 引言

玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料［1］，在諸多領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用，如：電子材料、建筑工業(yè)、石油化工、交通運(yùn)輸、發(fā)電設(shè)備、汽車制造、生物、國防工業(yè)和航空航天等［2-3］。玻璃纖維生產(chǎn)過程中需要涂覆玻璃纖維浸潤劑，其是決定玻璃纖維生產(chǎn)水平和品質(zhì)的關(guān)鍵［4］。淀粉型玻璃纖維浸潤劑是以淀粉為主要成膜劑的浸潤劑，高直鏈玉米淀粉無毒無害，對玻纖有良好的黏附性，成膜性能優(yōu)異［5］。制備玻璃纖維浸潤成膜劑，需要對淀粉進(jìn)行糊化，因此研究高直鏈玉米淀粉的糊化特性勢在必行。淀粉的糊化影響玉米淀粉的增稠、凝沉以及穩(wěn)定劑作用，糊化在影響淀粉質(zhì)量方面不可忽視［6］。直鏈淀粉往往會與脂質(zhì)結(jié)合，阻礙淀粉糊化的進(jìn)行，因此直鏈含量對糊化起著至關(guān)重要的作用。目前，有關(guān)直鏈淀粉含量對淀粉糊化性質(zhì)方面的研究報(bào)道鮮有耳聞［7］。

淀粉糊化特性主要有：黏度法、偏光顯微鏡法、差示掃描量熱法、流變法、核磁共振技術(shù)等［8］。當(dāng)下，DSC在淀粉糊化方面測試使用較為廣泛［9］，該法具有操作簡單、所需試樣少、后處理較易等優(yōu)點(diǎn)。DSC測定淀粉糊化特性，并從熱力學(xué)角度分析，可為淀粉后續(xù)的發(fā)展和利用提供有效理論依據(jù)［10］。

本文使用DSC對玉米淀粉進(jìn)行糊化測定，確定糊化的升溫速率和水分含量的最適宜條件，其后使用該條件對五種國內(nèi)外高直鏈玉米淀粉進(jìn)行測定，從熱力學(xué)角度來探討不同直鏈含量對玉米淀粉糊化特性的影響及國內(nèi)外淀粉糊化特性的差異，從而為今后制備玻璃纖維浸潤成膜劑提供有效理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

五種高直鏈玉米淀粉分別為：NF-G270、NF-G370、NF-CG150淀粉：河南新孚望新材料科技有限公司；NF-G170、NF-CG250淀粉：美國宜瑞安食品配料有限公司。直鏈含量見表1。

表1 五種不同直鏈含量淀粉

1.2 儀器與設(shè)備

差示掃描量熱掃描儀（DSC Q2000）：美國TA儀器公司；分析天平（XS105DU）：梅特勒-托利多公司；進(jìn)口液體熱分析鋁坩堝（T140826）：美國TA儀器公司；氣體為高純氮?dú)猓ā?9.999%），流量50 mL/min；經(jīng)濟(jì)型臺上式超純水機(jī)（WP-RO-10B）：四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取NF-CG150型高直鏈玉米淀粉6.00 mg于進(jìn)口液體鋁坩堝，吸取去離子水于坩堝中，靜置24 h，充分混合，制備成不同含水量的玉米淀粉溶液，再利用標(biāo)準(zhǔn)壓樣機(jī)將進(jìn)口液體鋁坩堝進(jìn)行密封，對照試驗(yàn)使用進(jìn)口空液體坩堝，每個(gè)樣品做三次平行實(shí)驗(yàn)［11］。

1.3.2 DSC測定淀粉糊化條件的選擇

（1）升溫速率的選擇

按照以上樣品制備步驟，加入9.0 mL的去離子水，制備60%水分含量的淀粉溶液，溫度范圍為20～130 ℃，升溫速率為5、10、15 ℃/min［12］，分別做三次平行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判依據(jù)，進(jìn)而來確定適宜升溫速率。

（2）水分含量的選擇

根據(jù)以上樣品制備步驟，使用移液槍分別吸取4.0、6.0、9.0、14.0、24.0 mL的去離子水置于坩堝中，制備成水分含量分別為40%、50%、60%、70%、80%的淀粉溶液，根據(jù)以上確定的升溫速率，分別做三次平行試驗(yàn)，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判依據(jù)，確定適宜水分含量。

1.3.3 國內(nèi)外不同直鏈含量淀粉糊化特性的測定

準(zhǔn)確稱取國內(nèi)外五種不同直鏈含量的淀粉6.00 mg置于進(jìn)口液體坩堝內(nèi)，根據(jù)以上確定的升溫速率和水分含量，對每個(gè)樣品做三次平行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判，研究不同直鏈含量對淀粉糊化特性的影響及國內(nèi)外淀粉糊化特性的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC法測定玉米淀粉糊化條件選擇

2.1.1 升溫速率對玉米淀粉糊化的影響

當(dāng)DSC由20 ℃掃描至130 ℃過程中，淀粉被持續(xù)加熱時(shí)，引起淀粉顆粒內(nèi)部氫鍵斷裂，之后與水分子形成氫鍵，顆粒吸水發(fā)生膨脹效應(yīng)，分子并隨之游離到顆粒外部，淀粉黏度逐漸上升，最終以乳白色的淀粉糊存在。此過程伴隨著能量的變化，DSC分析圖譜以由上而下的吸熱曲線呈現(xiàn)［13］。

圖1是三種不同升溫速率下測定玉米淀粉糊化的吸熱曲線。

圖1 三種升溫速率下的淀粉糊化圖譜

從圖1可以得出，隨著溫度的升高，其峰型更加明顯，更加尖銳。5 ℃/min和10 ℃/min變化尤為明顯，而15 ℃/min較10 ℃/min在糊化峰值溫度之前有一個(gè)起伏峰，該現(xiàn)象是由于升溫速率過快導(dǎo)致。TA Universal Analysis軟件分析，可以得出淀粉糊化的起始溫度T0、峰值溫度Tp、結(jié)束溫度Tc、 熱焓變值DH。T0是晶體結(jié)構(gòu)開始破壞時(shí)的溫度，表征淀粉晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Tp反映淀粉粒結(jié)構(gòu)破壞過程中吸熱最快時(shí)溫度；Tc為淀粉粒完全破壞時(shí)的溫度；DH為破壞淀粉顆粒所吸收的熱能［14］。將不同升溫速率下玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表2。

表2 三種升溫速率下淀粉的糊化特征參數(shù)

由表2可知，水分含量確定下，隨著升溫速率的增高，其峰值溫度和起始溫度都逐漸增長，熱焓變值則先增加后減小，10 ℃/min時(shí)其熱焓變值最大，說明升溫速率過快或者過慢都會影響到淀粉糊化程度，導(dǎo)致淀粉糊化不完全；糊化結(jié)束溫度同樣是10 ℃時(shí)最大。綜上所得，玉米淀粉糊化最適宜升溫速率為10 ℃/min。

2.1.2 不同水分含量玉米淀粉糊化特性

圖2為不同水分含量玉米淀粉糊化的吸熱曲線。

由圖2可知，隨著水分含量的增加，峰型更加明顯，峰面積也更大。40%含水量玉米淀粉峰面積明顯比50%水分含量的小，水分含量在50%和60%之間變化不明顯，水分含量70%與水分含量在80%時(shí)相比，70%水分含量的峰型更尖銳。使用TA Universal Analysis軟件分析，將不同水分含量的玉米淀粉糊化T0、Tp、Tc、DH列于表3。

表3 不同水分含量下的淀粉糊化特征參數(shù)

由表3可知，隨著水分含量的增加，起始溫度、峰值溫度變化微乎其微，結(jié)束溫度和熱焓變值大體上呈現(xiàn)增長趨勢。水分含量為50%較40%時(shí)，糊化熱焓變值升高程度較大，水分含量在升高到60%時(shí)，熱焓變值變化不明顯，但仍然呈現(xiàn)增長的趨勢。當(dāng)水分含量較低時(shí)，淀粉糊化由于不能吸收足夠的水分，而引起氫鍵斷裂不完全，吸水膨脹不足，即為淀粉沒有糊化完全。水分含量增加，淀粉顆粒吸水膨脹程度越完全，水分含量為70%時(shí)，淀粉已基本糊化完全，吸熱峰也變得相對更加平穩(wěn)；80%時(shí)糊化更加徹底，但由于坩堝較小，導(dǎo)致水量過多，糊化過程時(shí)會將坩堝沖鼓，會一定程度地影響實(shí)驗(yàn)。因此，當(dāng)玉米淀粉水分含量達(dá)到70%時(shí)，玉米淀粉基本糊化完全，其糊化的起始溫度約為69.40 ℃，峰值溫度約為75.40 ℃，結(jié)束溫度約為95.87 ℃，其熱焓變值約為14.63 J/g。因此，確定玉米糊化的最適宜水分含量為70%。

2.1.3 DSC法測定玉米淀粉糊化的精密度

對以上確定的最適宜的條件，計(jì)算此條件下四種特征數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.26%、0.34%、0.78%、5.79%，前三個(gè)特征數(shù)據(jù)的RSD值均小于1%，熱焓變值的RSD值為5.79%，整體而言實(shí)驗(yàn)精密度較好。因此，本實(shí)驗(yàn)DSC法測定玉米淀粉糊化性質(zhì)的方法，具有較好精密度，基本能滿足實(shí)驗(yàn)要求，可以使用。

2.2 不同直鏈含量玉米淀粉糊化特性

圖3為國內(nèi)外五種不同直鏈含量的玉米淀粉。

圖3 國內(nèi)外五種不同直鏈含量的高直鏈玉米淀粉糊化圖譜

從圖3中不難得出，進(jìn)口淀粉的峰型都較國內(nèi)淀粉平緩，且進(jìn)口的成峰范圍也較國內(nèi)的寬泛，國內(nèi)淀粉峰形都有較明顯的鐘型。NF-CG150直鏈含量為53%，較進(jìn)口的55%含量的NF-CG250淀粉峰更加尖銳，55%含量的進(jìn)口淀粉峰型顯得更加平緩，成峰范圍也更寬。直鏈含量為68%的進(jìn)口淀粉NF-G170，其峰型較前兩類淀粉更加平緩，成峰的范圍更加寬泛。直鏈含量70%的NF-G370淀粉較68%進(jìn)口淀粉峰型不再那么平緩，有明顯的下降趨勢，進(jìn)口淀粉比國產(chǎn)淀粉的成峰面積更寬。直鏈含量73%的NF-G270淀粉較70%的淀粉峰型下降趨勢更加陡峭，有一個(gè)較明顯的鐘型峰，成峰面積更窄。由此可見，進(jìn)口淀粉較國內(nèi)淀粉峰型更加平緩，成峰范圍也更寬，總體而言，隨著直鏈含量的增加峰型變得更加平緩。使用TA Universal Analysis軟件分析，將五種不同直鏈含量玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表4。

表4 五種不同直鏈含量玉米淀粉糊化特征參數(shù)

表4為國內(nèi)外五種不同直鏈含量玉米淀粉的糊化特征參數(shù)，由表4特征參數(shù)可得，隨著直鏈含量的增加，起始溫度幾乎無太大差別，峰值溫度和結(jié)束溫度整體上呈現(xiàn)增長的趨勢，熱焓變值呈現(xiàn)遞減的趨勢。前四種淀粉的糊化起始溫度基本都在68 ℃左右，只有NF-G270的起始溫度不穩(wěn)定，出現(xiàn)反常，原因在于該淀粉的直鏈含量較高，將其分子結(jié)構(gòu)破壞較難，其糊化過程也較不穩(wěn)定。進(jìn)口55%直鏈含量較國產(chǎn)53%直鏈含量的糊化范圍更寬，峰值、結(jié)束溫度差別較大；進(jìn)口68%直鏈含量較55%直鏈含量的峰值溫度和熱焓變值之間差距較大，導(dǎo)致其糊化特性參數(shù)差距較大，其他幾類淀粉之間直鏈含量差距較小，其糊化特性參數(shù)差距較小，因此直鏈含量對糊化特性的影響較顯著。該五類直鏈淀粉直鏈含量不同，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不近相同，那么其糊化特性也不同［15-16］；支鏈淀粉對淀粉糊化起到促進(jìn)作用，但是直鏈淀粉會對支鏈淀粉起到“束縛”作用，在該束縛作用下，支鏈淀粉不能得到充分舒展，隨著直鏈淀粉含量的增加，此種“束縛”作用也會增大［17］；直鏈淀粉往往會與脂質(zhì)結(jié)合阻礙淀粉的糊化程度［18］。種種原因表明，直鏈含量對淀粉的糊化程度影響不可忽視，隨著直鏈淀粉的增加，糊化峰值溫度也會隨之增加，而熱焓變值減小，要破壞淀粉結(jié)構(gòu)需要吸收更多熱量，也越難以糊化。

3 結(jié)論

本文確立了DSC測定不同直鏈含量高直鏈玉米淀粉糊化的方法，最適宜的升溫速率和水分含量分別為10 ℃/min和70%。升溫速率在10 ℃/min時(shí)，DSC圖譜峰型更明顯以及其糊化熱焓變值更高，也說明在此時(shí)糊化程度更完全；隨著水分含量的增加玉米淀粉糊化熱焓變值越大，水分含量達(dá)到70%時(shí)，淀粉已經(jīng)基本糊化完全。在此測定條件下，通過DSC掃描分析，從熱力學(xué)的角度研究國內(nèi)外五種不同直鏈含量的高直鏈玉米淀粉糊化特性；結(jié)果表明：進(jìn)口淀粉糊化的峰型較國內(nèi)的更加平緩，所成峰的范圍也更寬；整體而言隨著直鏈含量的增加，糊化的峰值溫度、結(jié)束溫度都有所提高，糊化熱焓變值呈現(xiàn)下降的趨勢。以上結(jié)果表明，進(jìn)口淀粉糊化過程比國產(chǎn)更加平緩，直鏈含量越高的玉米淀粉結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，需要吸收更多的能量才能破壞其淀粉晶體結(jié)構(gòu)，也越難以糊化。