吳潮漢，李 陽，邊婷婷

（1.中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江 524000；2.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

石油煉制企業(yè)污水處理廠在處理含油污水過程中，浮選單元由于混凝劑的使用產(chǎn)生了大量含水率較高的含油浮渣〔1〕。含油浮渣成分復(fù)雜，不僅含有多種難降解石油烴類有機(jī)污染物，還包括廢水中攜帶的固體懸浮物、重金屬和人為投加的混凝劑，具有毒性、誘變性和致癌性〔2〕，已被國家列為危險(xiǎn)固體廢棄物（HW08），處理難度大。研究表明，熱堿洗利用堿液與含油浮渣中的石油酸、膠質(zhì)瀝青質(zhì)反應(yīng)，削弱浮渣中固體顆粒在油水界面的吸附強(qiáng)度〔3〕，可用于預(yù)處理除油；超聲基于空化作用及熱效應(yīng)降低體系黏度，增加浮渣中水滴間碰撞的幾率，破壞體系穩(wěn)定性〔4-6〕，可作為輔助手段強(qiáng)化分離效果；電化學(xué)法處理含油污泥時(shí)，可通過電滲析、電遷移和電泳等作用將油泥中的水分和烴類富集在陰極，固相組分向陽極富集，重金屬陽離子可以通過電沉積與沉淀的方式去除〔7-9〕，電化學(xué)過程中的陽極氧化作用也能降解油泥中的部分石油烴類物質(zhì)〔10〕。

本研究以廣東某石化企業(yè)污水廠含油浮渣為研究對(duì)象，提出“超聲輔助熱堿洗-電化學(xué)”聯(lián)合處理技術(shù)，以干基含油率為主要參考指標(biāo)，首先通過正交實(shí)驗(yàn)確定超聲輔助熱堿洗階段的最優(yōu)反應(yīng)條件，預(yù)先去除浮渣中的部分石油烴，減輕后續(xù)處理負(fù)荷；再通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，得到經(jīng)濟(jì)效益俱佳的電化學(xué)反應(yīng)條件；最終實(shí)現(xiàn)含油浮渣的減量化、無害化處理目標(biāo)，為含油浮渣的高效處理提供指導(dǎo)意見。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用含油浮渣取自廣東某石化企業(yè)污水廠浮選池，外觀呈黑色，黏度小，流動(dòng)性強(qiáng)，有惡臭氣味。油渣基礎(chǔ)性質(zhì)：pH=8.45，黏度=42.48 mPa·s，含油率=1.12%，含固率=2.86%，含水率=96.02%，干基含油率=27.35%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 超聲輔助熱堿洗預(yù)處理

取200 mL 含油浮渣置于250 mL 燒杯中，采用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）調(diào)節(jié)浮渣pH，加熱至指定溫度后，放入超聲波清洗器中進(jìn)行超聲輔助熱堿洗，超聲頻率為45 kHz、反應(yīng)時(shí)間為15 min。以干基含油率為參考指標(biāo)，以熱洗pH、熱洗溫度以及超聲功率為參考因素，設(shè)計(jì)出L9（33）正交實(shí)驗(yàn)表，具體因素水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Orthogonal factors level

1.2.2 電化學(xué)裝置與方法

電化學(xué)反應(yīng)裝置由電解槽、電極、直流穩(wěn)壓電源、磁力攪拌器及導(dǎo)線組成。電解槽材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效 容 積 為1.2 L，陽 極 為 石 墨、Ti/Pt、Ti/RuO2-IrO2、Ti/SnO2-SbO2電極，陰極為鉑板，電極規(guī)格均為10 cm×10 cm×0.1 cm。實(shí)驗(yàn)前，電極先超聲清洗10 min，再用大量去離子水沖洗，以保證電極工作時(shí)電場(chǎng)分布均勻且具有良好重復(fù)性；實(shí)驗(yàn)過程中，控制磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r/min，加快電子傳遞效率，同時(shí)防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Electrochemical experimental apparatus

（1）電化學(xué)條件優(yōu)化。取1 L 最優(yōu)超聲輔助熱堿洗條件處理后的浮渣進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，以干基含油率為參考指標(biāo)，采用固體NaCl 調(diào)節(jié)體系初始Cl-濃度，控制極板間距為2 cm，反應(yīng)時(shí)間為60 min。通過單因素實(shí)驗(yàn)考察陽極材料（石墨、Ti/Pt、Ti/RuO2-IrO2、Ti/SnO2-SbO2）、泥水比（含油浮渣與蒸餾水體積比，1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5）、電流密度（1、2、3、4、5 A/dm2）、初始Cl-質(zhì)量濃度（4、7、10、13、16 g/L）對(duì)含油浮渣中石油烴類物質(zhì)去除效果的影響。

（2）確定反應(yīng)時(shí)間。在上述最佳反應(yīng)條件下延長(zhǎng)電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間（0.5、1、2、3、4、5、6 h），使最終處理后浮渣滿足資源化利用對(duì)石油烴類物質(zhì)的要求。

1.3 分析方法

析氯過電位：采用CHI660C 電化學(xué)工作站測(cè)定析氯過電位，以實(shí)驗(yàn)陽極材料為研究電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，飽和氯化鈉溶液為電解液，掃描范圍為0.8～1.4 V，掃描速度為10 mV/s。

干基含油率：采用重量法測(cè)定干基含油率，取一定質(zhì)量的浮渣干基置于具塞三角瓶中，加入100 mL石油醚（餾程60～90 ℃），超聲15 min；采用石油醚浸泡后干燥至恒重的濾紙將萃取液濾入稱量瓶中；重復(fù)上述步驟多次，直至萃取液無色，將收集的濾液置于90 ℃烘箱中烘至恒重并記錄其質(zhì)量，干基含油率的計(jì)算見式（1）。

式中，W——干基含油率，%；

m——浮渣干基質(zhì)量，g；

m1——稱量瓶質(zhì)量，g；

m2——90 ℃恒重后稱量瓶與油的總質(zhì)量，g。

其他基礎(chǔ)指標(biāo)均按照國標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲輔助熱堿洗預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

超聲輔助熱堿洗處理含油浮渣時(shí)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

通過極差分析可知，影響除油效果的因素順序?yàn)槌暪β剩緹嵯礈囟龋緹嵯磒H。正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案為：熱洗pH 為10、熱洗溫度75 ℃、超聲功率700 W，此條件下預(yù)處理后含油浮渣干基含油率降低至17.38%。后續(xù)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)考察的含油浮渣均為最優(yōu)超聲輔助熱堿洗條件處理后的浮渣。

2.2 電化學(xué)條件優(yōu)化

2.2.1 陽極材料選擇

電化學(xué)反應(yīng)過程中，陽極上的電荷轉(zhuǎn)移過程通常是污染物氧化降解反應(yīng)的速率限制步驟，陽極材料的性質(zhì)決定了反應(yīng)的電流效率和能量效率〔11-12〕。當(dāng)泥水比為1∶2、電流密度為3 A/dm2、初始Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，不同陽極材料對(duì)含油浮渣的處理效果如圖2（a）所示，其析氯極化曲線如圖2（b）所示。

圖2 陽極材料影響及其性質(zhì)Fig.2 Influence and properties of anode materials

由圖2（a）可 知，經(jīng) 石 墨、Ti/Pt、Ti/RuO2-IrO2、Ti/SnO2-SbO2這4 種陽極處理后，浮渣干基含油率分別為9.42%、10.81%、9.11%、9.74%，表明電化學(xué)方法可以有效降解含油浮渣中的石油烴類物質(zhì)。其中，Ti/RuO2-IrO2電極去除率最高，達(dá)到47.58%（相對(duì)超聲熱堿洗處理后浮渣干基含油率17.38%），這是因?yàn)門i/RuO2-IrO2作為典型的析氯電極，析氯過電位低至1.12 V〔圖2（b）〕，在含氯介質(zhì)體系中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性氯類物質(zhì)（Cl2、HClO、ClO-）更多，氧化降解石油烴類物質(zhì)的能力更強(qiáng)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用Ti/RuO2-IrO2作為陽極材料。

2.2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

（1）泥水比優(yōu)化。加入適量水可以改變含油浮渣油/水和油/泥相界面的性質(zhì)，有利于浮渣中固體顆粒的分散，加快電化學(xué)反應(yīng)過程中的傳質(zhì)速度，從而提升降解效率〔13〕。電化學(xué)處理過程中，控制電流密度為3 A/dm2、初始Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察不同泥水比對(duì)含油浮渣處理效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 泥水比對(duì)干基含油率的影響Fig.3 Effect of slurry-water ratio on oil content of dry basis

由圖3 可知，隨著泥水比減小，即加入的水相體積越多，處理后浮渣干基含油率越低；當(dāng)泥水比為1∶2 時(shí)，干基含油率已經(jīng)降至11.06%；繼續(xù)改變泥水比至1∶5 時(shí)，干基含油率下降不明顯，僅降低了0.67%，但水的使用量顯著增加。因此，從節(jié)約水資源和降低成本角度考慮，選取泥水比為1∶2。

（2）電流密度優(yōu)化。電流密度是影響石油烴降解效果的重要因素之一，同時(shí)與電極使用壽命有很大關(guān)聯(lián)。電化學(xué)反應(yīng)過程中，控制泥水比為1∶2、初始Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察不同電流密度對(duì)含油浮渣處理效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 電流密度對(duì)干基含油率的影響Fig.4 Effect of current density on oil content of dry basis

由圖4 可知，隨著電流密度的增加，處理后的干基含油率先降低后升高，當(dāng)電流密度為4 A/dm2時(shí)，干基含油率達(dá)到最低水平9.65%。這是因?yàn)殡S電流密度的增大，反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧化中間產(chǎn)物增多，石油烴類降解速率加快；但電流密度過大，析氧副反應(yīng)的加劇抑制了活性氯類物質(zhì)的生成，大大降低了反應(yīng)的電流效率〔14〕，且增加了能耗。綜合比較，電流密度選取4 A/dm2為宜。

（3）初始Cl-濃度優(yōu)化。電化學(xué)反應(yīng)過程中，高濃度Cl-有利于強(qiáng)氧化性活性氯類物質(zhì)的生成，加快有機(jī)污染物的降解速率〔15〕?？刂颇嗨葹?∶2、電流密度為4 A/dm2、反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察不同Cl-質(zhì)量濃度對(duì)含油浮渣處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，隨著初始Cl-質(zhì)量濃度增加，處理后浮渣干基含油率先逐步降低，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度超過10 g/L 后，干基含油率變化不大，維持在9.60%左右。這是因?yàn)镃l-質(zhì)量濃度過高時(shí)，反應(yīng)生成的大量Cl2還未與污染物發(fā)生反應(yīng)就直接從體系中逸散出去，不僅造成資源浪費(fèi)，增加了運(yùn)行成本，還存在環(huán)保安全隱患。綜合考慮，初始Cl-質(zhì)量濃度選擇10 g/L。

（4）處理時(shí)間優(yōu)化。當(dāng)泥水比為1∶2、電流密度為4 A/dm2、初始Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)含油浮渣處理效果的影響，處理后浮渣干基含油率變化如圖6 所示。

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，處理后浮渣干基含油率持續(xù)下降，但下降幅度逐漸減小，同時(shí)能耗隨之增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，浮渣干基含油率降至1.75%，已經(jīng)滿足《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》（SY/T 7301—2016）所要求的石油烴總量不大于2%，表明處理后的浮渣可用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場(chǎng)的基礎(chǔ)材料，實(shí)現(xiàn)資源化利用。最終反應(yīng)時(shí)間選擇為5 h。

2.3 處理前后含油浮渣性質(zhì)變化

2.3.1 基礎(chǔ)性質(zhì)變化

含油浮渣在堿洗pH 為10、溫度為75 ℃、超聲功率為700 W 的條件下進(jìn)行超聲輔助熱堿洗預(yù)處理后，進(jìn)一步在泥水比為1∶2、電流密度為4 A/dm2、初始Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L、反應(yīng)時(shí)間為5 h 的條件下進(jìn)行電化學(xué)處理，對(duì)比聯(lián)合技術(shù)處理前后浮渣性質(zhì)的變化，結(jié)果見表3。

表3 處理前后浮渣性質(zhì)變化Table 3 Changes of scum properties before and after treatment

由表3 可知，經(jīng)過處理后，浮渣黏度降低61.39%，極大地改善了浮渣脫水性能，有利于后續(xù)機(jī)械脫水；下層泥干基含油率降低至1.75%，去除率高達(dá)93.60%。同時(shí)上層水相中油含量也有所降低，說明該技術(shù)能將含油浮渣中石油烴類物質(zhì)氧化去除，而不是轉(zhuǎn)移至水相。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)階段產(chǎn)生的活性氯類物質(zhì)能將含油浮渣中的石油烴類有機(jī)物徹底氧化成CO2和H2O，或者轉(zhuǎn)化成其他小分子類有機(jī)物〔16〕，這也是上層水相中COD 上升45.88%的原因。

2.3.2 渣相重金屬含量變化

由于重金屬不能被生物降解，如果含油浮渣中攜帶的重金屬未經(jīng)處理直接進(jìn)入到環(huán)境中，最后會(huì)經(jīng)生物鏈進(jìn)入人體，引發(fā)類似水俁病、骨痛病等多種疾病。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Optima 7300V，PerkinElmer）測(cè)定處理前后浮渣中主要重金屬的含量，結(jié)果見表4。

表4 浮渣中主要重金屬含量變化Table 4 Content changes of main heavy metal in scum

由表4 可知，浮渣原樣中主要重金屬含量由高到低依次為Zn、Mn、Cu、Ni、Cr、V、Pb，其中，Zn、Mn、Cu 和Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過100 mg/kg，Zn 甚至高達(dá)1 636.30 mg/kg。處理后，浮渣中的7 種主要重金屬去除率均超過65%，Pb 和Ni 的去除率更是超過80%，大大降低了浮渣資源化利用過程中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。這主要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)處理階段，重金屬離子在電遷移作用下往陰極移動(dòng)的過程中，會(huì)與OH-反應(yīng)生成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)了多種重金屬同時(shí)快速、高效地去除，與顧祝禹等〔17-18〕的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）超聲輔助熱堿洗階段，超聲功率對(duì)除油效果影響最大，當(dāng)熱洗pH 為10、熱洗溫度為75 ℃、超聲功率為700 W 時(shí)，除油效果最佳，浮渣干基含油率由27.35%降至17.38%，有效減輕了后續(xù)電化學(xué)處理的負(fù)荷。

（2）電化學(xué)處理階段，以Ti/RuO2-IrO2為陽極，在泥水比為1∶2、電流密度為4 A/dm2、初始Cl-質(zhì)量濃度10 g/L、反應(yīng)時(shí)間5 h 時(shí)，浮渣干基含油率進(jìn)一步降低至1.75%，已經(jīng)滿足SY/T 7301—2016 的要求，處理后的浮渣可用作鋪設(shè)通井路、鋪墊井場(chǎng)的基礎(chǔ)材料，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

（3）浮渣中存在的7 種主要重金屬（Zn、Mn、Cu、Ni、Cr、V 和Pb）去除率均超過65%，大大降低了浮渣資源化利用過程中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。