程明強，汝娟堅，華一新，王丁，耿笑，張文文，黃皓銘，王道祥

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鋰離子電池（lithium-ion battery，LIBs）是一種常用的充電電池，20 世紀90 年代正式進入商品化發(fā)展階段。與鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、無記憶效應(yīng)、充電時間短等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、儲能設(shè)備及電動汽車。如圖1 所示，LIBs 用量逐年快速上升，預(yù)計到2025年，全球LIBs 市場容量將達到439.32GWh，市場需求約為999.8億美元。

圖1 2019-2025年全球LIBs各領(lǐng)域市場容量預(yù)測[11]

LIBs經(jīng)過長周期充放電循環(huán)后，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變而失活報廢。預(yù)測到2030年，全球?qū)a(chǎn)生超過1100萬噸廢舊LIBs，回收市場可達到237.2億美元。一方面，廢舊LIBs中含有大量有價金屬（Li、Co、Ni、Mn 等），是一種天然的“城市礦山”；另一方面，LIBs 中含有許多重金屬和有機物等有害物質(zhì)，對人類生活和社會發(fā)展產(chǎn)生巨大影響。因此，最大限度地發(fā)揮廢舊LIBs 的經(jīng)濟價值并減少其環(huán)境危害成為當前鋰離子電池行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要機遇和挑戰(zhàn)。

LIBs 主要由正極、負極、電解質(zhì)、隔膜和外殼組成，其中正極材料具有較大的回收價值。目前，廢舊LIBs 的回收方法主要有火法和濕法?；鸱ㄌ幚砹看?，工藝簡單，但操作溫度高、能耗大、對設(shè)備要求高，易產(chǎn)生有害氣體，同時還易造成Li 及Al 資源的浪費。因此，濕法回收工藝的開發(fā)越來越受到人們的關(guān)注。濕法工藝處理成本低、金屬回收率高、工藝穩(wěn)定性好，具有較大發(fā)展?jié)摿Γ源嬖诠に嚵鞒涕L及浸出劑腐蝕性強等問題。因此，尋求一種綠色安全的新型溶劑以實現(xiàn)廢舊LIBs 的清潔高效回收，具有重要的科學(xué)意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，這也是資源循環(huán)利用的重中之重。低共熔溶劑作為一類新型綠色溶劑，逐漸進入了人們的視野。

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DESs）是一類由氫鍵受體（hydrogen bonding acceptor，HBA）和氫鍵給體（hydrogen bonding donor，HBD）組合而成的低共熔混合物，其凝固點低于任一組成成分的熔點，具有原料價廉易得、制備簡單、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、導(dǎo)電性好、不揮發(fā)、不易燃、可生物降解、對金屬氧化物具有極強的溶解性等優(yōu)點。近年來，DESs 在回收廢舊LIBs 正極材料中有價金屬的應(yīng)用也受到了越來越多的關(guān)注，其回收流程如圖2所示。廢舊LIBs首先經(jīng)拆解處理后得到正極材料，然后正極材料經(jīng)DESs分離后得正極活性物質(zhì)，最后采用DESs浸出并通過沉淀或電化學(xué)法提取其中的有價金屬。本文系統(tǒng)綜述了DESs 在廢舊LIBs 正極材料回收鏈中的研究現(xiàn)狀，比較了不同種類DESs浸出劑的優(yōu)缺點，并在此基礎(chǔ)上展望了未來DESs 回收LIBs 的發(fā)展趨勢。

圖2 DESs回收廢舊LIBs正極材料的流程圖

1 低共熔溶劑的性質(zhì)及應(yīng)用

自2003年Abbott等以氯化膽堿和尿素合成第一種DES 至今，研究者已經(jīng)制備出了一系列DESs。為了簡化DESs 的分類，Abbott 等將DESs分為4 種類型，類型Ⅰ為季銨鹽-金屬鹵化物，類型Ⅱ為季銨鹽-水合金屬鹵化物，類型Ⅲ為季銨鹽-氫鍵供體，以及類型Ⅳ金屬鹵化物-氫鍵供體。由于HBA 中的非對稱離子（如鹵素離子）與HBD之間的氫鍵相互作用發(fā)生電荷離域，較大的非對稱離子降低了混合物的晶格能，使DESs 的熔點比各個組分的都要低。作為溶劑，較低的熔點不僅拓寬了操作溫度范圍，降低了能耗，也有利于金屬物質(zhì)的溶解。近年來，以氯化膽堿與HBD 化合物（如尿素、硫脲、乙二醇、乙二酸等）所形成的第Ⅲ類液態(tài)熔鹽體系，因其能夠溶解多種過渡金屬氧化物而運用最為廣泛，其相互作用機理如圖3所示。

圖3 季銨鹽氯化膽堿與HBD相互作用示意圖[33]

幾種常見DESs的密度、黏度和電導(dǎo)率見表1。室溫下DESs的密度略大于水，且通常隨著溫度的升高而降低。而大多數(shù)DESs的黏度較高（>100mPa?s），但隨著溫度的升高將呈指數(shù)式下降，且符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）關(guān)系式。根據(jù)文獻報道，選擇低黏度的DESs 將更有利于溶解金屬氧化物，促進離子擴散，并提高傳質(zhì)速率。

表1 幾種常見DESs的密度、黏度和電導(dǎo)率

由于DESs 具有可設(shè)計性，根據(jù)使用需求可采用不同的氫鍵受體和氫鍵給體通過設(shè)計組合，形成成千上萬種性質(zhì)各異的DESs，目前已被廣泛應(yīng)用于金屬加工、介質(zhì)合成、藥物溶解、天然色素穩(wěn)定、原油和生物柴油純化等多個領(lǐng)域。在冶金行業(yè)，DESs 常被用于金屬的提取和分離過程。Zürner 等采用氯化膽堿-草酸DES 從冶金廢料中選擇性浸出了In(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)。Ria?o 等采用浸出和萃取工藝，將氯化膽堿-乳酸DES用于回收釹鐵硼磁體。Wang 等采用疏水性的四丁基氯化銨-草酸DES從LiCO母液中選擇性回收了鋰元素。

2019 年，萊斯大學(xué)的Ajayan 等發(fā)現(xiàn)氯化膽堿-乙二醇（摩爾比1∶2）能夠溶解廢舊LIBs中的正極活性物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO），結(jié)果表明，Li 和Co 的浸出率均大于90%，并且該溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)使用。因此，將DESs 用于廢舊LIBs 正極材料的回收具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。自此，采用DESs回收廢舊LIBs引起了更多研究機構(gòu)和人員的興趣，相關(guān)報道也越來越多。

2 正極材料與集流體的分離

LIBs 結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組件眾多，因此，采用濕法工藝回收前需要對外殼、電解液和正負極進行分離預(yù)處理，并富集有價金屬。LIBs 正極是將活性物質(zhì)與黏結(jié)劑混勻后涂覆在鋁箔上制備而成。常用黏結(jié)劑[聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡膠乳液（SBR）、羧甲基纖維（CMC）]因黏合能力強、化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)致鋁箔與正極活性物質(zhì)難以高效分離。目前，分離正極材料的方法主要有四種。

（1）機械分離法 利用組分之間的粒徑、磁性質(zhì)、密度等差異，通過粉碎、篩分、磁選等過程大致將鋁箔和活性物質(zhì)分離，但容易引入塑料、鋁屑等過程雜質(zhì)。

（2）熱處理法 利用正極材料中各組分的分解溫度不同，通過高溫使黏結(jié)劑分解失活。但該法能耗較高，且容易產(chǎn)生HF氣體。

（3）堿溶法 將正極材料浸入NaOH 溶液中，鋁箔溶解后實現(xiàn)其與活性物質(zhì)的分離。但該法不能直接以金屬形式回收鋁箔，資源循環(huán)利用率低。

（4）溶劑法 基于相似相溶理論，利用有機溶劑溶解黏結(jié)劑，其中-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是最常用的溶劑。與熱處理法相比，此法可將鋁箔以干凈完整的金屬形式回收，并可簡化后續(xù)的有價金屬浸出和分離過程，保證LiCO和CoO的純度。然而，NMP 存在易揮發(fā)、有毒及成本高等問題，大大限制了其大規(guī)模工業(yè)使用。因此，有必要尋找一種成本低、效率高、安全性好的溶劑來分離廢舊LIBs中的鋁箔和正極活性物質(zhì)。

Zeng 和Li以1-丁基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[Bmim][BF]）為溶劑，在180℃下將LIBs正極材料浸入該溶劑中反應(yīng)25min后，成功實現(xiàn)了鋁箔與正極活性物質(zhì)的分離，剝離率達99%。但[Bmim][BF]離子液體存在原料成本高、合成工藝復(fù)雜、有毒等問題，將其作為工業(yè)用溶劑仍然不是最佳的選擇。Wang等則以氯化膽堿-甘油（摩爾比2.3∶1）DES 為溶劑，在190℃下將LIBs 正極材料（LiNiCoMnO）直接浸入其中，15min 后能夠有效去除鋁箔與正極活性物質(zhì)之間的黏結(jié)劑PVDF，剝離率高達99.88%，該工藝流程如圖4(a)所示。研究顯示，PVDF 的單元結(jié)構(gòu)為CH—CF，兩個氟原子位于同一個碳原子上[如圖4(b)]。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相鄰碳上氫原子的電子云密度大大降低，氫原子的酸性顯著增強，使其容易受到羥基的攻擊，從而使PVDF 結(jié)構(gòu)遭到破壞。氯化膽堿-甘油DES 使PVDF 失活的機理如圖4(c)所示，由于氯化膽堿-甘油DES 中含有大量的羥基，PVDF 在這些羥基的不斷攻擊下，氟原子發(fā)生脫落形成不飽和的碳碳雙鍵，并進一步氧化為羥基和羰基，最后在分子鏈上形成不飽和酮結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的改變易使PVDF 逐漸失活，從而降低其黏附效果。PVDF 的分解溫度大于350℃，但結(jié)晶熔點僅為160～180℃，因此，當加熱溫度大于180℃時，適當?shù)靥岣邷囟瓤梢源龠MPVDF失活，加速反應(yīng)過程，提高分離效率。

圖4 氯化膽堿-甘油DES為溶劑分離LIBs正極材料[15]；

氯化膽堿-甘油DES 分離正極材料所需的溫度為190℃，與使用[Bmim][BF]離子液體所需的溫度基本相同。然而，處理1kg 廢舊LIBs 中的正極材料，[Bmim][BF]的試劑成本為402.3 美元，而氯化膽堿-甘油的成本僅為6.8美元。盡管兩者都可以循環(huán)使用，但DESs具有更顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。因此，DESs 作為一類新型的綠色溶劑，具有原料價廉、制備工藝簡單、可設(shè)計性、可循環(huán)使用、可生物降解等優(yōu)點，可實現(xiàn)正極材料與集流體間綠色安全和高效清潔的分離，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

3 正極材料中有價金屬的回收

目前，回收廢舊LIBs 的研究主要集中在正極活性物質(zhì)，根據(jù)類型不同，LIBs 的正極活性物質(zhì)主 要 包 括LiCoO（LCO）、 LiMnO（LMO）、LiNiCoMnO（NCM，++=1）、LiFePO（LFP）等金屬氧化物。近年來，采用DESs 回收廢舊LIBs 的相關(guān)報道也在逐年增多，采用不同種類的DESs 浸出LIBs 正極活性物質(zhì)的條件參數(shù)見表2。目前采用的浸出劑主要為氯化膽堿基DESs，浸出對象大都為LiCoO、LiMnO以及LiNiCoMnO。

表2 不同種類的DESs浸出LIBs正極活性物質(zhì)的條件參數(shù)

圖5 氫鍵競爭抑制結(jié)合機理[55]

3.1 正極活性物質(zhì)的浸出

3.1.1 LiCoO的浸出

與其他正極活性物質(zhì)相比，LiCoO具有電子電導(dǎo)率高、壓實密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。自1980 年首次作為商用LIBs 正極材料以來，LiCoO一直是便攜式電子產(chǎn)品市場中主流的正極活性物質(zhì)，預(yù)測三十年后LiCoO的主導(dǎo)地位仍然不可能改變。因此，廢舊LiCoO的回收具有重要的意義和經(jīng)濟價值。

Tran 等首次采用氯化膽堿-乙二醇（摩爾比1∶2）低共熔溶劑（ChCl-EG DES）作為浸出劑回收LiCoO。如圖6(a)所示，他們將從LIBs拆解所得正極浸入到DESs 中加熱攪拌，活性物質(zhì)LiCoO通過溶解進入DESs 中，從而實現(xiàn)與鋁箔、黏結(jié)劑、殘余導(dǎo)電碳的分離。實驗結(jié)果表明，在80℃時LiCoO開始溶解，保持溫度為180℃時浸出24h，Li和Co 的浸出率分別為89.8%和50.43%；當溫度升高至220℃時，Co 的浸出率高達99.3%，與傳統(tǒng)的浸出劑磷酸和濃鹽酸相當。值得注意的是，在LiCoO溶解過程中，ChCl-EG DES的顏色逐漸由無色變?yōu)樗{色，這表明體系中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。同時，紫外可見光譜顯示溶液中Co 的化合價由三價變?yōu)槎r，形成了配陰離子[CoCl][見圖6(b)、(c)]。最后，往浸出液中添加適量NaCO后生成了沉淀CoCO、Co(OH)、CoO[見圖6(d)、(e)]，將其在500℃下煅燒6h可以得到用于制備LIBs正極材料的前體CoO。該研究為采用DESs回收廢舊LIBs中有價金屬提供了實踐證明。

圖6 ChCl-EG DES作為浸出劑回收LiCoO2[46]

LIBs 正極活性物質(zhì)通常是一系列的多金屬鋰氧化物，并且有價金屬（如鈷、鎳、錳等）多為高價態(tài)，該類型氧化物在溶液中的溶解度通常較低。因此，降低Co 和/或Mn 的化合價對于回收廢舊LIBs的正極活性物質(zhì)至關(guān)重要。傳統(tǒng)濕法工藝中通常采用還原劑（如HO）將Co(Ⅲ)還原為Co(Ⅱ)再進行浸出溶解回收，而采用DESs作為浸出劑時則無需采用任何還原劑進行Co的預(yù)先還原。

Wang 等采用循環(huán)伏安法分析發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿-尿素（摩爾比1∶2）低共熔溶劑（ChCl-Urea DES）的還原電位比ChCl-EG DES的更負，其還原能力更強[見圖7(a)、(b)]。因此，該團隊將ChCl-Urea DES 作為浸出劑，在180℃下將LiCoO直接浸入其中，12h 后Li 和Co 的浸出率均在95%左右，與ChCl-EG DES 相比，ChCl-Urea DES 所需的浸出溫度更低、時間更短、浸出率更高。

但是，ChCl-EG 和ChCl-Urea DESs 的還原性仍然較弱，增強浸出體系的還原能力將能夠有效提高浸出效率。集流體鋁箔和銅箔是LIBs 的重要組成部分，Peng等根據(jù)工業(yè)回收廢舊LIBs綜合分析認為，廢舊LIBs 中不僅僅正極活性物質(zhì)中的有價金屬具有回收價值，鋁箔和銅箔也有重大回收價值。Ria?o 等提出了一種溶劑冶金法，即采用氯化膽堿-檸檬酸（摩爾比1∶2） 低共熔溶劑（ChCl-CA DES）作為浸出劑，將回收廢舊LIBs 過程中得到的鋁箔和銅箔作為浸出過程的還原劑。另外，為了降低該溶劑的黏度，浸出過程中加入了35%（質(zhì)量分數(shù)）HO，并在溫度為40℃時反應(yīng)1h，結(jié)果表明，Li、Co、Al、Cu 浸出率分別為：93%、98%、38%、94%。他們指出，浸出過程中Cl首先將LiCoO的晶體結(jié)構(gòu)破壞，使Cu 能夠快速地將Co(Ⅲ)還原為Co(Ⅱ)，而生成的Cu(Ⅰ/Ⅱ)則又被Al還原為單質(zhì)Cu，再生的Cu可繼續(xù)還原Co(Ⅲ)，直到LiCoO完全溶解[見圖7(c)、(d)]。因此，將Cu和Al 作為還原劑用于正極活性物質(zhì)的浸出，顯著提高了Li和Co的浸出率。

圖7 采用循環(huán)伏安法進行浸出劑的選擇；掃速為50mv·s-1時氯化膽堿-乙二醇和氯化膽堿-尿素中的循環(huán)伏安曲線[58]；氯化膽堿-檸檬酸中采用Cu和Al作為還原劑還原LiCoO2的機理以及氯化膽堿-檸檬酸中Cu和Al對LiCoO2浸出率的影響

酸性試劑是濕法工藝中常用的溶劑，由于其對金屬的溶解性較強，將有機酸作為HBD 能夠顯著提高有價金屬的浸出率。同時，不同種類的HBD（羧基、尿素、乙二醇和磺酸）對金屬的溶解能力也完全不同。María等采用PTSA·HO（=1、2、3）與氯化膽堿組成的DESs為浸出劑，由于作為HBD的PTSA所含磺酸基團酸性較強，在不使用任何還原劑的情況下LiCoO中Li 和Co 的浸出率均高達100%（反應(yīng)溫度為90℃、時間為15min）。上述方法具有操作溫度低、反應(yīng)時間短、浸出率高等顯著優(yōu)點。Zhu 等設(shè)計了四步串聯(lián)浸出工藝：①采用甲酸浸出LiCoO，使Li 進入溶液，Co 則轉(zhuǎn)化為沉淀Co(HCOO)；②將溶液過濾后，向浸出液中加入飽和NaCO溶液，通過蒸發(fā)結(jié)晶得到LiCO；③向浸出渣中加入氯化膽堿-甲酸（摩爾比1∶2）DES，使Co(HCOO)沉淀轉(zhuǎn)化為[CoCl]；④向[CoCl]溶液中加入飽和NaCO溶液和乙醇，最終得到CoCO。通過采用甲酸和氯化膽堿-甲酸DES 的協(xié)同串聯(lián)浸出工藝，可實現(xiàn)Li 和Co 的高效浸出，回收率分別可達99.8%和99.1%。該研究直接將酸性試劑作為DESs的HBD來使用，不僅增強了DESs 對金屬氧化物的溶解能力，而且還有效消除了直接使用酸性溶劑浸出對環(huán)境的有害影響。

Chen 等研究了聚乙二醇-硫脲（摩爾比1∶2）DES 對LiCoO的溶解性，結(jié)果表明，在80℃下反應(yīng)24h 后，Co 在其中的溶解度為2121.14mg/L，分別是Co 在PTSA?HO?ChCl 和ChCl-EG（摩爾比1∶2）的2倍和35倍；當溫度升高至160℃時，Co的溶解度得到顯著提升，約為8440.14mg/L。值得注意的是，在溫度25℃浸出24h，Co溶解度也可達33.73mg/L，這意味著在常溫下即可使用此種DES有效回收廢舊LIBs的有價金屬。

3.1.2 LiNiCoMnO的浸出

近年來隨著電動汽車的發(fā)展，動力電池逐漸成為熱門電池，預(yù)計到2025 年，其報廢量將達到101.40GWh，回收價值約177.96億元。動力三元鋰離子電池中含有大量的有價金屬，以鎳鈷錳酸鋰（LiNiCoMnO，NCM）為例，Co、Ni、Mn、Li質(zhì)量分數(shù)分別為5%～20%、5%～12%、7%～10%、2%～5%。因此，研究廢舊三元鋰離子電池回收技術(shù)對于環(huán)境保護和電池資源化具有重要意義和實用價值。

采用DESs浸出LiCoO的研究對于回收NCM正極活性物質(zhì)具有重要的參考意義。Tran等研究認為乙二醇不僅能夠?qū)iCoO中的Co(Ⅲ)還原為Co(Ⅱ)，也能將三元LIBs 中NCM 的高價Mn 還原為低價。他們以氯化膽堿-乙二醇（摩爾比1∶2）DES為浸出劑，對比LiCoO和NCM（LiNiMnCoO）的浸出效果，分析發(fā)現(xiàn)如果金屬氧化物的種類越多，則回收其中各有價金屬所需的工藝流程也將越復(fù)雜。因此，在相同的固液比下，大量的有價金屬離子需要競爭溶液中數(shù)量有限的結(jié)合位點，三元LIBs 中NCM 的有價金屬離子更多，所需的結(jié)合位點也更多。因此相比于LiCoO，在同等條件下NCM中Co的浸出率更低。

Schiavi 等以ChCl-EG（摩爾比1∶2）DES為浸出劑，提出了一種用于回收廢舊LIBs 正極活性物質(zhì)NCM中Co的溶劑萃取法[見圖8(a)]。該方法利用了不同溫度下Co、Ni和Mn在該體系中的溶解度不同，將NCM在160℃下反應(yīng)24h，Co和Ni的浸出率分別為90%和10%，然后分別采用0.1mol/L 和1mol/L 的萃取劑二(2-乙基己基)磷酸（D2EPHA）萃出Mn 和Co，最后向含Co 溶液中加入0.5mol/L HCO進行共沉淀，得到CoCO。研究發(fā)現(xiàn)，在該體系中大部分有價金屬能夠以穩(wěn)定的[MeCl]、[MeCl]以及[MeCl]等氯配合物形式存在，但與其他金屬離子不同的是，Ni(Ⅱ)能夠與乙二醇分子配位形成[Ni(EG)]配離子。由于該配離子體積較大，生成時需克服的空間位阻也較大，因此[Ni(EG)]的生成較為困難，這導(dǎo)致Ni 在其中的溶解度也比較低。利用Co 和Ni 在溶解度上存在的這種差異，該研究成功實現(xiàn)了二者的分離。

通過外場強化手段可以有效縮短廢舊LIBs 正極活性物質(zhì)的浸出時間，提高浸出效率。文獻報道指出，超聲波輔助技術(shù)在浸出過程中不僅可以增加固體顆粒的活性表面，加大溶質(zhì)的迀移速率，而且能夠改善固液界面的潤濕性；微波輔助技術(shù)能夠通過激發(fā)偶極分子的較高頻率使其做往復(fù)運動，高效浸出的同時能耗顯著降低。Fu等發(fā)現(xiàn)微波輻射處理30min 可使LiNiCoMnO的晶格產(chǎn)生裂紋?；诖?，他們在800℃下碳熱還原處理NCM時輔以微波輻射30min，然后采用1mol/L HCl 浸出發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mn的浸出效率均為97%，Li的浸出率可達99%。Xu 等則分別以ChCl-OA、ChCl-Urea和ChCl-EG DESs 為浸出劑，通過微波輔助技術(shù)實現(xiàn)了對LiMnO的回收。其中，在ChCl-OA（摩爾比1∶1）DES 中當溫度為100℃時反應(yīng)15min，Li和Mn的浸出率分別可達99%和95%[如圖8(b)]。

圖8 氯化膽堿-乙二醇分步回收LIBs有價金屬的循環(huán)流程以及微波輔助DESs浸出廢舊LIBs（LMO）的示意圖

由于離子液體與DESs 的物化性質(zhì)相似，因此也常被用于廢舊LIBs 正極活性物質(zhì)的回收。但與DESs 不同的是，離子液體常常通過與多種酸堿聯(lián)用，以萃取的方式實現(xiàn)正極活性物質(zhì)的回收。Zante等采用[P][Cl]離子液體作為萃取劑回收廢舊LIBs 的正極活性物質(zhì)NCM，結(jié)果表明Co 和Mn的回收效率分別為90%和99%，然后通過向含Ni和Li 的浸出液中加入DecA-Lid（摩爾比2∶1）DES 來進一步實現(xiàn)Ni 與Li 的分離。該法對于NCM中各種有價金屬的分離效果優(yōu)異且回收率高，但該研究中所使用的浸出劑和萃取劑種類較多，如TODGA、[P][Cl]、DecA-Lid DES 等。Othman等采用[P][Oleate]離子液體作為萃取劑用于回收廢舊LIBs中的NCM，首先以強酸HCl（8mol/L）將NCM 溶解，然后采用[P][Oleate]進行兩段萃取，結(jié)果表明Co 和Mn 的浸出率均達99%。再將含氨、碳酸銨和硫酸銨的復(fù)合溶液進行再生過程，實現(xiàn)了Mn與Co的分離，最后通過向萃余液中添加NaCO并調(diào)節(jié)pH，實現(xiàn)了Li 和Ni 的回收，分析表明Li、Co、Ni、Mn的回收效率分別為33%、99%、100%、99%。與采用DESs 回收LIBs 正極活性物質(zhì)相比，離子液體多作為萃取劑使用，雖然回收效果尚可，但溶液消耗量大且所使用的試劑種類繁多，這必將導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜、成本費用高、溶劑回收困難、污染環(huán)境等問題，嚴重阻礙其工業(yè)化應(yīng)用進程。

綜上所述，采用DESs 回收廢舊LIBs 正極活性物質(zhì)具有浸出溫度低、浸出時間短、浸出率高、無需添加還原劑等優(yōu)點，可實現(xiàn)正極活性物質(zhì)中有價金屬的清潔浸出與高效分離，同時DESs 作為一類原料成本低、制備方法簡單、可生物降解的新型綠色溶劑，其在廢舊LIBs 正極活性物質(zhì)的回收領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.2 浸出液中有價金屬的提取

經(jīng)DESs 浸出LIBs 正極活性物質(zhì)后獲得的浸出液中富集了大量的Li、Co 等有價金屬，因此，需對該溶液進行純化和有價金屬的分離和提取。目前，有價金屬的提取方法主要有化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法。

3.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是利用沉淀劑與浸出液中的有價金屬離子發(fā)生選擇性沉淀，然后經(jīng)過濾分離出沉淀，進而煅燒后獲得目標產(chǎn)品?；瘜W(xué)沉淀法的研究重點是如何防止雜質(zhì)離子的共沉淀以及控制有價金屬離子的沉淀順序，從而獲得高純的目標產(chǎn)品。

María 等采用NaCO作為沉淀劑，將其添加至溶解了LiCoO的ChCl-EG DES 中，連續(xù)攪拌至溶液變得渾濁，然后將渾濁液在8000r/min 條件下離心30min 后得到了CoCO沉淀。隨后將CoCO在500℃下煅燒6h，幾乎所有的CoCO都能夠轉(zhuǎn)化為球狀顆粒粉體CoO。結(jié)果表明，該工藝流程回收了約74%的Co。Wang 等則采用HCO、NaCO、NaOH 三種試劑作為沉淀劑，分別從ChCl-Urea DES浸出液中回收得到CoCO、CoCO和Co(OH)三種金屬化合物沉淀。然后將這三種沉淀分別在500℃下煅燒5h 后，可獲得粒度均小于300nm 的CoO粉體，其顆粒尺寸大小順序為Co(OH)>CoCO>CoCO。另外，這三種產(chǎn)物的微觀形貌也各不相同，煅燒后CoCO呈不規(guī)則球狀或片狀，Co(OH)則為不規(guī)則片狀，而CoCO則為球狀。值得注意的是，CoO作為制備LIBs 正極活性物質(zhì)的前體，將浸出液中的Co最終以CoO形式回收，是實現(xiàn)LIBs循環(huán)利用的理想途徑。

目前，針對DESs 浸出液中Li 的分離和提取研究報道較少。Ria?o 等提出通過沉淀法完全回收Co 以后，可向浸出液中加入適量NaCO，使Li 以LiCO形式沉淀出來從而實現(xiàn)回收。由于LiCO在溶液中的溶解度不小，只有將浸出液蒸發(fā)濃縮后才能得到LiCO，然而，該方法工藝流程較長、DESs損耗量大，并且不利于DESs 的循環(huán)再利用。另一種方法則是采用正丁醇或2-乙基己醇等醇類從浸出液中萃取出Li，但是該過程所使用的化學(xué)試劑種類繁多、工藝流程復(fù)雜，這將使成本費用上升、操作復(fù)雜。因此，如何從DESs 浸出LIBs 正極活性物質(zhì)后獲得的浸出液中綠色高效地回收Li 仍然是當前存在的主要問題和困難。

3.2.2 電化學(xué)法

除化學(xué)沉淀法外，電化學(xué)法是從含LIBs 正極活性物質(zhì)的DESs 浸出液中回收有價金屬最常用的方法。Tran 等在實驗中采用三電極裝置，以Ag/AgCl 作為參比電極，不銹鋼網(wǎng)作為工作電極和對電極。將溶解了LiCoO的ChCl-EG DES 為電解質(zhì)，電沉積1h發(fā)現(xiàn)，一部分Co以Co(OH)的形式附著在工作電極上，可進行直接回收。另一部分Co 則為深棕色的渾濁物聚集在杯底，經(jīng)過離心分離后得以回收。其次，他們將電解后液作為浸出液于相同條件下二次溶解LiCoO，發(fā)現(xiàn)其浸出率與初始浸出率相當。Wang等也通過電化學(xué)法回收了浸入ChCl-Urea DES 中的Co，當陰極電位為-0.9V、溫度為100℃時可電沉積得到Co(OH)，電解后浸出液由藍色變?yōu)辄S色。此外，他們還將電解后液作為浸出液再次用于LiCoO的溶出，其浸出液顏色由黃色又轉(zhuǎn)變?yōu)樗{綠色（見圖9），與首次浸出相比，其浸出率基本相同。由此表明，采用電化學(xué)法提取有價金屬后的DESs 仍然可以循環(huán)使用。該團隊還指出，由于使用后的ChCl-Urea DES 顏色為黃色，這與采用循環(huán)伏安法進行測試后的ChCl-Urea DESs 顏色基本一致，表明浸出后液仍然為ChCl-Urea DESs，且物化性質(zhì)基本沒有發(fā)生變化，仍然具有溶解金屬氧化物的能力。

圖9 采用ChCl-Urea DES二次循環(huán)回收LiCoO2后溶液的顏色變化[58]

Zhu 等以氯化膽堿-尿素-乙二醇低共熔溶劑（ChCl-Urea-EG DES）為浸出液，氧化鋅的首次浸出效率為85.2%，經(jīng)槽電壓為2V、溫度為80℃下電沉積4h 回收鋅后，電解后液二次浸出氧化鋅的浸出效率為79.4%，二次浸出率與初始浸出率接近，說明DES 可在多個浸出周期循環(huán)利用。因此，盡管DESs 在溶解過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，并且溶液中不可避免地會有部分物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。但是，DESs 在一定使用次數(shù)之內(nèi)，仍然具有良好的浸出正極活性物質(zhì)的能力。

與化學(xué)沉淀法相比，采用電化學(xué)法提取DESs浸出液中的有價金屬時無需額外的沉淀劑，工藝流程短，且得到的產(chǎn)物為金屬單質(zhì)或化合物，其純度更高。另外，電解后回收的DESs 還可進行二次使用。但是，由于LIBs 正極材料通常是一系列的多金屬鋰氧化物，并且有價金屬（如Co、Ni、Mn等）多為高價態(tài)元素，因此還原所需的電位較負，同時電沉積過程耗時較長。

4 結(jié)語

隨著LIBs 的逐步退役并產(chǎn)生大量的固體廢棄物，實現(xiàn)其綠色高效的回收，既是資源安全供給的現(xiàn)實保障，又是生態(tài)文明建設(shè)的遠景需求。DESs的應(yīng)用為LIBs 正極活性物質(zhì)中Li、Co、Mn 等有價金屬的選擇性回收提供了一種綠色、安全、高效、價廉的方法。分離正極材料過程中，DESs 與傳統(tǒng)溶劑NMP和離子液體相比，具有成本低、效率高、毒性低等明顯優(yōu)勢，更可能成為一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的綠色溶劑；在正極活性物質(zhì)的浸出過程中，采用DESs 作為浸出劑時無需添加額外試劑，其浸出率完全能夠與傳統(tǒng)溶劑相媲美。

目前DESs 回收廢舊LIBs 探索尚處于實驗室小試研究階段，未來亟需在DESs 的快速精準篩選方法、中試放大、DESs循環(huán)利用等方面取得突破。

（1）DESs 快速準確篩選 DES 是一類由氫鍵供體和受體組成的均質(zhì)透明混合物，具有良好的溶解性能和金屬配位能力，可通過還原反應(yīng)和配位反應(yīng)將有價金屬元素選擇性溶出。但DESs種類繁多，并非所有的DESs 滿足廢舊LIBs 回收要求，可以通過密度泛函理論計算結(jié)合經(jīng)典循環(huán)伏安法篩選和設(shè)計回收廢舊LIBs的DESs。

（2）中試放大 盡管目前已有較為系統(tǒng)的小試工藝，但是由于中試放大并非所有參數(shù)直接線性放大，同時所涉及的反應(yīng)機制尚未完全明確，因此中試放大前需要進一步完善溫度、時間、反應(yīng)物配比等浸出反應(yīng)要素邊緣試驗和破壞性試驗。

（3）DESs循環(huán)利用 通過DESs溶解正極活性物質(zhì)（單金屬或多金屬氧化物）的典型途徑意味著DESs 化學(xué)組成發(fā)生了部分改變，浸出液經(jīng)過沉淀操作后，DESs 已發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)變也不可逆。DESs中的氧受體促進了金屬氧化物鍵的斷裂，嘗試采用電沉積方式從浸出液中回收金屬離子可使DESs 在多個浸出周期內(nèi)循環(huán)使用。