趙天瑋 袁 祥 張冰兒 安 政

（華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院 鄭州 450045）

引言

直接甲醇燃料電池（DMFC）是甲醇在陽(yáng)極氧化，氧氣在陰極還原的電化學(xué)系統(tǒng)。通常使用甲醇液體或者蒸汽甲醇作為DMFC的燃料來(lái)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化。

1 DMFC介紹

最早的DMFC只有酸性和堿性液體電解質(zhì)，后來(lái)固體電解質(zhì)也逐步走向了發(fā)展的舞臺(tái)[1]。DMFC的基本原理如圖1所示,甲醇在陽(yáng)極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，氧氣在陰極發(fā)生電催化還原反應(yīng)。

圖1 DMFC的工作原理

DMFC的基本單元結(jié)構(gòu)主要由雙極板、橡膠密封圈、氣體擴(kuò)散層以及膜電極（MEA）組成。根據(jù)其進(jìn)料方式還分為主動(dòng)型和被動(dòng)型。

DMFC本身還存在以下問(wèn)題：

1）催化劑的活性較低，必須通過(guò)控制溫度或制備活性更好的催化劑才能解決。甲醇的滲透問(wèn)題也會(huì)阻礙DMFC的發(fā)展和應(yīng)用，甲醇滲透現(xiàn)象不僅會(huì)造成甲醇流失，而且會(huì)引起陰極催化劑中毒和陰極電位下降而使電池性能下降[2]，可以通過(guò)制備阻醇膜來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

2）甲醇在未進(jìn)行完全反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生CO等中間產(chǎn)物，CO容易附著在Pt基催化劑的活性位上，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒進(jìn)而影響其催化活性。除此之外，甲醇暴露在空氣極易揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致燃料的浪費(fèi)。

3）隨著DMFC的工作電流密度增大，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的CO2逐漸在陽(yáng)極積累，從而形成濃差極化且還會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)阻增加，若不能及時(shí)排出會(huì)造成催化電極材料的電化學(xué)活性及陽(yáng)極催化效率的降低[3]。可以通過(guò)改進(jìn)進(jìn)料通道或者對(duì)多孔擴(kuò)散層進(jìn)行改性來(lái)改善這一情況。

2 催化電極介紹

一定的催化活性和穩(wěn)定性是DMFC中催化劑的基本要求，為了避免反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的CO對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化，一定的耐毒性也是陽(yáng)極催化劑必備的條件。市面上大多使用的金屬催化劑都是Pt基催化劑，DMFC工作溫度多數(shù)低于100 ℃，目前只有Pt或Pt合金催化劑可以支撐起兩極的催化活性。Pt基催化劑、非Pt基催化劑和催化劑載體成為近些年來(lái)陽(yáng)極催化劑的主攻方向，其中一元催化劑、二元催化劑三元催化劑和多元催化劑屬于Pt基催化劑的主要范疇[4]。催化劑載體種類(lèi)較多，有金屬氧化物載體、分子篩載體及其他載體，常用的有氧化鋁載體（Al2O3）、硅膠載體、活性炭載體及某些天然礦石[5]，近些年來(lái)，碳納米纖維載體（CNTs）也成為了研究的熱門(mén)。由于Pt/C的成本原因，越來(lái)越多的研究者們把目光放到低Pt和非Pt催化劑上[6]，研究還表明某些非Pt催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)有很好的選擇性且具有耐甲醇性，只是其穩(wěn)定性和催化活性還有待提高[7]。本文利用氧化鐵制備Pt基材料來(lái)實(shí)現(xiàn)目的。

3 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

3.1 催化電極材料的制備、表征及電池的封裝

本實(shí)驗(yàn)利用氯鉑酸（H2PtCl6）溶液作為Pt源，硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7）作為穩(wěn)定劑，利用硼氫化鈉的還原性將Pt從H2PtCl6溶液中還原出來(lái)，其離子方程式為：

隨后制備五種不同的Pt、Fe2O3質(zhì)量比的電極材料，使得Pt：Fe2O3=1∶1、2∶1、1∶2、1∶0、0∶1，接著按1:4的質(zhì)量比例加入了活性炭，具體的制備過(guò)程如下所示：①配置H2PtCl6和Na3C6H5O7的混合懸濁液；②配置NaBH4還原劑溶液；③將NaBH4溶液逐滴滴入混合懸濁液中，得到Pt膠體；④利用共沉淀法制備五種不同的Pt、Fe2O3質(zhì)量比的電極材料樣品，使得Pt：Fe2O3=1:1、2:1、1:2、1:0、0:1，接著按1:4的質(zhì)量比例加入了活性炭，得到五組不同比例的Pt-Fe2O3/C催化電極材料樣品，分別記為SA、SB、SC、SD及SE。

首先使用掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓10 kV）表征了電極材料的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。加入的活性炭有利于提高電極材料的導(dǎo)電性和吸附陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)攜帶或中間產(chǎn)生的有害物質(zhì)。

圖2 不同催化電極材料的SEM照片

由圖2（a）-（e）可知，Pt的微觀形貌呈立方體，F(xiàn)e2O3的微觀形貌呈球型，Pt和Fe2O3顆粒分布散落在整個(gè)電極材料的表面，且Pt要比Fe2O3大很多。另外，圖2（a）（b）（c）說(shuō)明不同Pt、Fe2O3比例的電極材料在表面形貌上沒(méi)有太大區(qū)別，有的只是不同材料顆粒數(shù)量比例的區(qū)別。由圖2（d）可知，相同材料的顆粒的直徑大致相同，不同顆粒間的間隙寬度也大致相同，這說(shuō)明攪拌的過(guò)程較為充分。Pt在觀測(cè)表面出現(xiàn)了聚集的現(xiàn)象，這說(shuō)明此材料中Pt電子之間存在更強(qiáng)的相互作用，對(duì)比圖2（e）可以看到Fe2O3顆粒間的間隙較大，相互作用就較弱。對(duì)比發(fā)現(xiàn)Pt顆粒有更多的活性部分暴露在表面，這表明了在催化過(guò)程中燃料與Pt材料會(huì)有更多的接觸面積，也從一方面證實(shí)了Pt催化劑為什么會(huì)有更好的催化效率，于是推測(cè)Pt比通常的氧化物催化劑催化性能要好很多，Pt含量越高的催化電極催化活性會(huì)更好。

接下來(lái)為了驗(yàn)證電極材料中只存在所需元素，不會(huì)受實(shí)驗(yàn)條件或其他條件帶來(lái)的誤差，于是測(cè)試了電極材料的色散譜（EDS），結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化電極材料的EDS照片

我們可以看到催化電極材料中只存在Pt、Fe、C和O元素。這說(shuō)明電極材料的純度很高，在過(guò)濾等過(guò)程將中間產(chǎn)物全部處理干凈，沒(méi)有受到客觀因素的影響。

隨后進(jìn)行MEA的制備及DMFC的封裝，具體步驟如下：①Nafion的預(yù)處理[8]：將Nafion裁剪成3 cm×3 cm大小，將膜在80 ℃水浴條件下分別放入3 wt.% H2O2溶液、2 mol/L H2SO4溶液和去離子水中各處理1個(gè)小時(shí)后密封保存；②將1 mL乙二醇（EG）、2 mL 5 wt.% Nafion水溶液和4 mL去離子水混合充分?jǐn)嚢柚瞥煞稚?；③將厚度?.05 mm的PTFE膜[9]（作為氣體擴(kuò)散層（GDL））裁剪成2 cm×2 cm大小，用滴管抽取100μL分散劑各滴在兩片PTFE膜上，隨后各稱(chēng)取兩份50 mg電極材料后用小勺將電極材料粉末與分散劑混合并均勻涂抹在PTFE膜的表面。④將分散有電極材料的PTFE膜放在陶瓷器皿后放入干燥箱中，在80 ℃條件下烘干15分鐘，接著將兩片干燥好的PTFE膜與Nafion兩側(cè)（帶有電極材料的一側(cè)與Nafion相接觸），將其組合在一起組成MEA。重復(fù)上述步驟，得到不同Pt/Fe2O3質(zhì)量比的MEA，如圖4（a）所示。⑤用石墨雙極板（活性面積2 cm×2 cm）和密封橡膠圈包裹制備好的MEA，隨后放入DMFC夾具內(nèi)，后將螺絲擰緊。至此，一個(gè)完整的DMFC就封裝完成。重復(fù)上述步驟，得到不同Pt/Fe2O3質(zhì)量比的DMFC，如圖4（b）所示。

圖4 Pt/Fe2O3質(zhì)量比

3.2 DMFC的開(kāi)路電壓測(cè)試

檢測(cè)方法如下所示：

把傳感器的陽(yáng)極端接到電化學(xué)工作站的工作電極上，將DMFC的陰極端接到電化學(xué)工作站的對(duì)電極上，并設(shè)置陰極電流為正。實(shí)驗(yàn)時(shí)保證陽(yáng)極進(jìn)料速度均勻有效，陰極保持好的空氣流通（缺氧時(shí)還可以使用鼓風(fēng)機(jī)、風(fēng)扇等加快空氣的流通）。用滴管將制備好的一定量的甲醇溶液向?qū)牍軆?nèi)進(jìn)行進(jìn)料（進(jìn)料口下進(jìn)上出）。此后所有的實(shí)驗(yàn)過(guò)程將在室溫（約為15 ℃）和普通空氣條件下進(jìn)行，且DMFC密閉性良好。測(cè)試時(shí)向不同DMFC的進(jìn)料口加入體積及質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的甲醇溶液，實(shí)驗(yàn)截取了不同甲醇下DMFC工作時(shí)包含達(dá)到最高開(kāi)路電位時(shí)的隨機(jī)60 s內(nèi)的圖像。

DMFC的開(kāi)路電壓測(cè)試步驟具體如下：

首先測(cè)試20 %甲醇下DMFC工作時(shí)不同電極材料的的開(kāi)路電壓，結(jié)果如圖5所示。觀察到加入甲醇的一瞬間就會(huì)有電位產(chǎn)生，且達(dá)到最高開(kāi)路電位的一瞬間就會(huì)進(jìn)行迅速或緩慢的下降，由于甲醇在陽(yáng)極反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生水，可能會(huì)引起陽(yáng)極水淹現(xiàn)象，造成剩余甲醇無(wú)法及時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，所以后面電壓下降過(guò)程中偶爾會(huì)有電壓短暫上升的情況。DMFC反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，無(wú)法很好的控制反應(yīng)進(jìn)程。測(cè)得的結(jié)果為：EA20=219.5 mV、EB20=249.8 mV、EC20=191.4 mV、ED20=353.2 mV 及EE20=102.3 mV。明顯的看到20%甲醇時(shí)催化電極材料中Pt的含量越高DMFC的開(kāi)路電壓就越高，說(shuō)明催化劑的催化活性越好。Pt/C的電極材料要比其他組別的電極材料性能要好很多，這印證了之前的猜想，但Fe2O3/C比其他的電極材料性能差很多，氧化鐵利用其雙官能團(tuán)也可以起到一定的催化作用，但是無(wú)法完全替代Pt的作用，所以之后不再對(duì)SE進(jìn)行研究和討論。

圖5 20 %甲醇下DMFC工作時(shí)不同電極材料的開(kāi)路電壓測(cè)試

單一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇并不能篤定某些結(jié)論是否正確。隨后測(cè)試10 %甲醇下DMFC工作時(shí)不同電極材料的開(kāi)路電壓作為對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。發(fā)現(xiàn)10 %甲醇下Pt/C催化電極對(duì)應(yīng)DMFC的開(kāi)路電壓相比20 %甲醇時(shí)有了明顯的下降，有ED10=297.7 mV。其余三組混合電極材料的開(kāi)路電壓稍有提升，分別為：EA10=230.9 mV、EB10=294.3 mV及EC10=200.1 mV，Pt/C電極的催化活性還是比混合電極材料的要好，Pt含量越高其DMFC的開(kāi)路電壓就越高。

圖6 10 %甲醇傳感器工作時(shí)不同電極材料的開(kāi)路電壓測(cè)試

Pt/C材料在低濃度下隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升開(kāi)路電壓也相應(yīng)提高，這是由于可以用來(lái)進(jìn)行氧化反應(yīng)的甲醇分子數(shù)增多，用來(lái)形成電位的電子也增多。在10 %甲醇時(shí)EB10和ED10大小已經(jīng)十分的接近，這是由于在Fe2O3作為助劑時(shí)，可以提升電極材料的抗CO中毒的能力，從而提高電極材料的催化活性，使得SB和SD的電化學(xué)測(cè)量值相近。

猜測(cè)在低甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合電極材料的開(kāi)路電壓會(huì)降低，Pt/C材料的開(kāi)路電壓會(huì)增加。為了印證猜想，單獨(dú)對(duì)SB及SD材料進(jìn)行5 %甲醇下DMFC的開(kāi)路電壓測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，測(cè)得EB5=381.9 mV，ED5=238.5 mV。

圖7 5 %甲醇傳感器的開(kāi)路電壓測(cè)試

SB電極材料在5 %甲醇下DMFC的開(kāi)路電壓高于10 %與20 %甲醇的，總結(jié)出以下結(jié)論：在低范圍內(nèi)，隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合材料的催化活性會(huì)降低，DMFC的開(kāi)路電壓隨著降低。因?yàn)榧状紳舛仍龃髸?huì)導(dǎo)致甲醇的滲透率增加，陰極催化劑會(huì)被甲醇毒化發(fā)生副反應(yīng)使產(chǎn)生的電位下降，兩端電壓就會(huì)降低。隨著甲醇溶液濃度的增大，Nafion進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)所需的水分子越來(lái)越少，可用來(lái)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)減少，也會(huì)使其工作電壓下降。通過(guò)理論分析到Pt/C電極材料也應(yīng)該受到甲醇滲透的影響，通過(guò)更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇溶液去測(cè)試SD的開(kāi)路電壓，發(fā)現(xiàn)其開(kāi)路電壓也有了一定程度的下降，但是擁有比混合材料更高的濃度界限，這可能是由于甲醇在氧化反應(yīng)過(guò)程中不斷的放熱，F(xiàn)e2O3多的電極材料的耐甲醇性不足使得導(dǎo)致了Fe2O3和甲醇的消耗，造成催化性能的下降。由于EB5＞ED5，于是可以判斷Fe2O3可以在較低濃度的甲醇下DMFC工作時(shí)可作為Pt材料的助劑，在同甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下SB電極材料擁有更好的催化活性，其對(duì)應(yīng)的DMFC具有更高的開(kāi)路電壓。所以Pt∶Fe2O3=2∶1為五組材料在低甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的最佳比例。

3 結(jié)論

利用硼氫化鈉還原法制備Pt膠體，后用共沉淀法將制備的氧化鐵催化劑粉末和鉑金粉末混合，共設(shè)計(jì)了五組不同質(zhì)量比的混合粉末，分別為 Fe2O3：Pt=0∶ 1、1∶ 1、2∶ 1、1∶ 2、1∶0，后在五組電極材料中都加入了相同質(zhì)量的活性炭。對(duì)五組催化電極材料進(jìn)行了SEM和EDS的物理化學(xué)表征測(cè)試。結(jié)果表明：五組電極材料在外觀形貌上并沒(méi)有太大的區(qū)別，鉑金粒子間的相互作用很強(qiáng)，在電極材料表面出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，而氧化鐵粒子間的間隙很大，相互作用較差，混合材料中只存在所需元素及物質(zhì)。制備了五種不同的膜電極組件（MEA），利用夾具組裝出完整的DMFC。對(duì)五組催化材料進(jìn)行了開(kāi)路電壓測(cè)試，結(jié)果表明：在（10～20）%甲醇下DMFC工作時(shí)，Pt/C電極材料具有更好的催化性能和靈敏度，Pt含量越多的電極材料催化性能和靈敏度就越好?；旌喜牧系拈_(kāi)路電壓在低甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)就隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，Pt/C在更高甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)也會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。在5 %甲醇下DMFC工作時(shí)，F(xiàn)e2O3：Pt=1∶2時(shí)擁有最好的催化活性和開(kāi)路電壓。