李易紅，范云星

(四川省新萬興碳纖維復(fù)合材料有限公司，四川 夾江 614100)

0 前言

中溫固化環(huán)氧樹脂體系一般由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺和促進(jìn)劑組成，它具有良好的工藝性能、力學(xué)性能、耐熱性能等，是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的中溫固化復(fù)合材料的基體材料。除了在體育休閑用品、工業(yè)領(lǐng)域大量推廣應(yīng)用外，其在無人機(jī)、直升機(jī)上也得到了大量的推廣應(yīng)用。這對(duì)其性能要求也越來越高，尤其是濕熱性能。復(fù)合材料濕熱性能影響因素很多，本文在新萬興碳纖維復(fù)合材料有限公司自主研制的E207樹脂基體的基礎(chǔ)上研究了雙氰胺對(duì)樹脂基體及復(fù)合材料耐濕熱性能的影響，并從反應(yīng)機(jī)理上進(jìn)行了評(píng)述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

(1)樹脂：環(huán)氧樹脂，國產(chǎn)。

(2)固化劑：雙氰胺，粒徑為3 μm、10 μm，國產(chǎn)。

(3)促進(jìn)劑：取代脲，進(jìn)口。

(4)碳纖維：UTS50-12K，進(jìn)口。

1.2 主要設(shè)備及儀器

(1)真空烘箱。

(2)恒溫水浴鍋。

(3)電子天平，梅特勒托利多，ML204。

(4)差示掃描量熱儀，梅特勒托利多，DSC1。

(5)試驗(yàn)用預(yù)浸料生產(chǎn)線CDI，CD-6035。

(6)熱壓罐，ASC，φ1 m×2 m。

(7)材料試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗，3382。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

(2)樹脂試樣的制備。將抽真空后的樹脂基體倒入模具中固化，固化溫度為130 ℃，固化時(shí)間為2.5 h。樹脂試樣尺寸為40 mm×40 mm×2 mm。

(3)預(yù)浸料制備。采用熱熔兩步法制備預(yù)浸料。

(4)經(jīng)向壓縮試驗(yàn)件制備。按ASTM D 6641要求制備力學(xué)性能試件。層壓板熱壓罐固化工藝如圖1所示。

圖1 層壓板固化工藝

1.4 濕熱老化方法

樹脂試樣：蒸餾水中水煮48 h。

經(jīng)向壓縮試驗(yàn)件：蒸餾水中水煮72 h。

1.5 測試方法

(1)樹脂試樣Tg：DSC法。

(2)樹脂試樣吸濕率按以下公式計(jì)算：

A(%)=(M2-M1)/M1×100%

式中：A——樹脂試樣吸濕率；

M1——樹脂試樣吸濕前的重量；

M2——樹脂試樣吸濕后的重量。

(3)經(jīng)向壓縮試驗(yàn)件力學(xué)性能：按ASTM D 6641進(jìn)行測試。濕熱老化后的試驗(yàn)件測試溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氰胺粒徑大小對(duì)樹脂濕熱性能的影響

水煮48 h后，使用不同粒徑雙氰胺的樹脂試樣吸濕率和Tg見表2。

表2 雙氰胺粒徑對(duì)固化樹脂濕熱性能的影響

表2中1和2配方組分一致，5和6配方組分一致，唯一的差別是組分中使用的雙氰胺粒徑大小不一樣。根據(jù)以上試驗(yàn)可以看出：同一樹脂體系中，不管雙氰胺用量是6%還是2%，僅粒徑大小不一樣,對(duì)樹脂體系干態(tài)Tg影響不大。但是,對(duì)樹脂體系吸濕率以及濕態(tài)Tg影響較為明顯，同樣添加量的雙氰胺粒徑越大，沸水后吸濕率越高，Tg降低幅度更大。這是因?yàn)殡p氰胺粒徑的大小會(huì)影響其在樹脂體系中的反應(yīng)，通常粒徑越小，同樣多的雙氰胺與樹脂的接觸面積就越大，在樹脂體系中的分散就會(huì)更均勻，固化反應(yīng)也會(huì)更充分。這一方面可以提高體系Tg，另一方面未反應(yīng)的雙氰胺殘留也少，這樣就能有效減少雙氰胺帶來的更多的吸濕，吸濕越少對(duì)體系Tg影響就越小，因此不管雙氰胺用量是6%還是2%，最終都是粒徑小的干態(tài)Tg更高，同時(shí)沸水48h后也是粒徑較小的Tg降低更少。

2.2 雙氰胺用量對(duì)固化樹脂濕熱性能的影響

基于同一配方添加不同量的雙氰胺固化后其干態(tài)Tg,水煮48h后的吸濕率以及濕態(tài)Tg存在明顯差異，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 雙氰胺用量對(duì)固化樹脂濕熱性能的影響

表3中所有配方除固化體系外其余配方組成完全一致，通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：同一基礎(chǔ)配方中，在一定范圍內(nèi)，通常雙氰胺用量越多，樹脂體系干態(tài)Tg越高，反之雙氰胺用量越少，樹脂體系干態(tài)Tg越低；雙氰胺用量越多，沸水48 h后吸濕率越高，Tg降低越多。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要原因是：雙氰胺用量越多，樹脂體系交聯(lián)反應(yīng)越充分，反應(yīng)越充分，樹脂體系的交聯(lián)密度就會(huì)越大，Tg就會(huì)越高；但隨著雙氰胺的增多，樹脂體系中殘留的雙氰胺也會(huì)同步增多，雙氰胺是一個(gè)極性材料，殘留在樹脂體系或復(fù)合材料中特別容易吸水，吸水后不管是水解或是水滯留在樹脂體系中都會(huì)明顯帶來樹脂體系Tg的降低。因此就會(huì)出現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 不同粒徑雙氰胺對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響

基于同樣的碳纖維，用配方5、6配制的樹脂體系制備了預(yù)浸料，然后制備了徑向壓縮試樣件，試驗(yàn)件同時(shí)在沸水中水煮72 h后再測試80 ℃壓縮強(qiáng)度，測試結(jié)果見表4，測試曲線如圖2所示。

表4 雙氰胺粒徑對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響

圖2 不同粒徑雙氰胺復(fù)合材料徑向壓縮性能測試曲線圖

從圖2可以看出，雙氰胺粒徑不一樣，制成的復(fù)合材料性能有明顯差異，粒徑越小，產(chǎn)品性能越好。這是因?yàn)殡p氰胺粒徑越小，在樹脂體系中越容易充分反應(yīng)，反應(yīng)越充分最終產(chǎn)品中殘留的雙氰胺就越少，這樣復(fù)合材料因?yàn)殡p氰胺帶來的吸濕就會(huì)更少，吸濕量少，樹脂體系Tg降低就少，所以其力學(xué)性能受到的影響就會(huì)變小。因此,配方5 制成的復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于配方6。

2.4 雙氰胺添加量對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響

基于同樣的碳纖維，用配方1、3、5配制的樹脂體系制備了預(yù)浸料，然后制備了徑向壓縮試驗(yàn)件。試驗(yàn)件同時(shí)在沸水中水煮72 h后再測試80 ℃壓縮強(qiáng)度，測試結(jié)果見表5，測試曲線如圖3所示。

表5 雙氰胺用量對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響

圖3 不同粒徑雙氰胺復(fù)合材料徑向壓縮性能測試曲線圖

基于同一個(gè)基礎(chǔ)配方，從表5、圖3可以看出，在一定條件下，雙氰胺用量越大，在濕態(tài)條件下對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響越大；當(dāng)雙氰胺多到一定程度的時(shí)候甚至材料力學(xué)性能會(huì)失效，如配方1。這是因?yàn)殡p氰胺用量越大，復(fù)合材料成型后殘留在復(fù)合材料內(nèi)部的雙氰胺就越多，基于雙氰胺易吸濕的特點(diǎn)，水煮過程中就越容易吸濕，吸濕越多，復(fù)合材料Tg降低就會(huì)越大。

3 結(jié)論

通過雙氰胺對(duì)E207樹脂基體及復(fù)合材料耐濕熱性能影響的研究，得出如下結(jié)論：

(1)中溫環(huán)氧體系中，在一定范圍內(nèi)雙氰胺用量越大，濕熱試驗(yàn)樹脂體系吸濕越多，復(fù)合材料Tg降低越明顯，濕熱性能越差。

(2)中溫環(huán)氧體系中，雙氰胺的粒徑對(duì)樹脂及復(fù)合材料濕熱性能有明顯影響。通常其粒徑越大，樹脂澆注體及復(fù)合材料濕熱性能越差。

(3)在以雙氰胺為固化體系的中溫環(huán)氧樹脂體系中，為使后續(xù)復(fù)合材料具有良好的濕熱性能，必須嚴(yán)格控制雙氰胺的含量和粒徑。