李 聰，顧建強(qiáng)，諶 戡，何小芬，田志強(qiáng)

(1.四川久遠(yuǎn)環(huán)境技術(shù)有限公司，四川 綿陽(yáng) 621000；2.四川銀河科城環(huán)保有限責(zé)任公司，四川 綿陽(yáng) 621000)

前 言

鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻、酸溶性鉻等六價(jià)鉻離子[1]，六價(jià)鉻離子在環(huán)境中不能自然降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害大，因此需對(duì)鉻渣進(jìn)行無(wú)害化處理。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鉻渣的無(wú)害化處理方法主要有干法和濕法兩大類(lèi)[2]，濕法解毒中水法解毒和鹽溶解毒不能有效去除酸溶性六價(jià)鉻，解毒不徹底；酸溶解毒徹底，但酸用量大，運(yùn)行成本高，處理后的渣存在出路問(wèn)題；堿法解毒解毒后鉻渣的穩(wěn)定性不好；此外，濕法解毒需要添加藥劑時(shí)，還應(yīng)注意不能引入新的污染。干法解毒中主要采用在制水泥過(guò)程中解毒，在燒結(jié)煉鐵過(guò)程中解毒和利用回轉(zhuǎn)窯設(shè)備解毒，其中，在制水泥過(guò)程中解毒主要采用立窯法，而立窯被國(guó)家行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整列為重點(diǎn)，逐年減少，所以這種方法也不是一個(gè)長(zhǎng)久之法；在燒結(jié)煉鐵過(guò)程中解毒徹底、資源化潛力大，但要求所處理的鉻渣具有較大的數(shù)量和相對(duì)穩(wěn)定的成分組成，同時(shí)企業(yè)周邊還需有可利用的燒結(jié)煉鐵設(shè)備，否則鉻渣遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。綜上，目前鉻渣無(wú)害化處理存在解毒不徹底、運(yùn)行成本高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等問(wèn)題，而且我國(guó)是鉻礦產(chǎn)資源嚴(yán)重短缺的國(guó)家，鉻渣無(wú)害化后未對(duì)鉻資源進(jìn)行充分利用，造成鉻資源的浪費(fèi)。

為解決鉻渣無(wú)害化處理及資源化利用過(guò)程中存在的問(wèn)題，采用“兩性活化處理技術(shù)”[3]對(duì)鉻渣進(jìn)行無(wú)害化處理，再添加輔料，將解毒后的鉻渣制成鐵鋁基復(fù)合材料達(dá)到《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。在試驗(yàn)過(guò)程中探究不同活性炭、鉻克劑、鈉水玻璃投加量對(duì)鉻渣無(wú)害化處理效果的影響，探究不同輔料配比及烘干時(shí)間對(duì)鐵鋁基復(fù)合材料產(chǎn)品的影響，為本工藝系統(tǒng)工程化應(yīng)用提供一定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鉻渣來(lái)源于四川綿陽(yáng)某化工廠(chǎng)，成份指標(biāo)見(jiàn)表1?；钚蕴抠?gòu)于鞏義市金嘉凈水材料有限公司，鈉水玻璃購(gòu)于山東昊銳化工有限公司，濃硫酸購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)，白云石粉、膨潤(rùn)土、硅石購(gòu)于靈壽縣瑞鑫礦物粉體廠(chǎng)。

表1 鉻渣成份指標(biāo)Tab.1 Composition index of chromium slag (%)

1.2 試驗(yàn)原理

“兩性活化處理技術(shù)”是指在酸性和堿性條件下對(duì)鉻渣解毒，而非傳統(tǒng)濕法解毒需在強(qiáng)酸或堿性條件下進(jìn)行，因此對(duì)pH值范圍要求更寬松，而不影響最終鉻渣解毒效果。其原理為向解毒前鉻渣料漿中加入活性炭，利用活性炭的吸附性，吸附鉻渣中的堿式氧化鐵和堿式氧化鋁，達(dá)到催化六價(jià)鉻的還原反應(yīng)；再加入鉻克劑(R-H)對(duì)鉻渣進(jìn)行解毒，化學(xué)反應(yīng)離子方程式：

再將鈉水玻璃均勻加入解毒鉻渣中，通過(guò)與酸反應(yīng)生成硅膠物質(zhì)，將吸附還原后的三價(jià)鉻，并將包裹鈍化三價(jià)鉻，達(dá)到長(zhǎng)效解毒鉻渣的目的。同時(shí)，將硅均勻分布在鉻渣中，增加后期成品的球團(tuán)強(qiáng)度。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置分為制漿單元、無(wú)害化單元、壓濾單元、烘干單元、混料單元、成球單元、二次烘干單元，如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of test device

(1)制漿單元包括制漿罐、加藥裝置、攪拌器。制漿罐容積15m3，用于將鉻渣與水混合，后加入活性炭和濃硫酸，適當(dāng)調(diào)節(jié)PH在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

(2)無(wú)害化單元包括解毒罐、加藥裝置。解毒罐容積15m3，按比例加入鉻克劑，在一定的溫度下，一定的時(shí)間內(nèi)，對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行無(wú)害化處理，直到六價(jià)鉻達(dá)標(biāo)，加入鈉水玻璃保溫熟化。

(3)壓濾單元包括板框壓濾機(jī)、濾液罐，板框壓濾機(jī)過(guò)濾面積15m2將無(wú)害化漿液脫水，實(shí)現(xiàn)鉻渣和水分離。

(4)烘干機(jī)處理量100t/d，將壓濾機(jī)脫水后的鉻渣脫去外水，便于后續(xù)單元混料成型。

(5)混料單元包括雙軸攪拌機(jī)、輔料投料裝置。雙軸攪拌機(jī)處理量5～8t/h，用于將烘干后的無(wú)害化鉻渣按比例配入輔料，保證混料的均勻度和水份，為成球作好準(zhǔn)備。

(6)成球單元為對(duì)輥壓球機(jī)，對(duì)輥壓球機(jī)處理量4～6t/h用于將配置好的物料進(jìn)行壓制成型。

(7)二次烘干單元為隧道窯，隧道窯處理量100t/d，用于將成球好的球團(tuán)，干燥去除水份，提升球團(tuán)的強(qiáng)度。

1.4 試驗(yàn)方法

取2.5t鉻渣置于制漿罐內(nèi)，加入3m3工藝水，啟動(dòng)攪拌器，開(kāi)啟制漿罐恒溫控制系統(tǒng)，將溫度控制在70℃，調(diào)節(jié)活性炭投加量，然后加入濃硫酸將pH調(diào)至6，配置好的漿液進(jìn)入解毒罐，調(diào)節(jié)鉻克劑、鈉水玻璃投加量，攪拌反應(yīng)4h后取樣檢測(cè)，根據(jù)鉻渣解毒效果獲得最佳處理?xiàng)l件。

鐵鋁基復(fù)合材料生產(chǎn)試驗(yàn)取2t解毒后的鉻渣烘干后，調(diào)節(jié)白云石粉、膨潤(rùn)土、硅石投加量，通過(guò)雙軸攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合，混合好的物料進(jìn)入對(duì)輥壓球機(jī)壓制成型，成型后的物料進(jìn)入隧道窯中，烘干穩(wěn)定控制在300℃，調(diào)節(jié)烘干時(shí)間后取樣檢測(cè)，根據(jù)鐵鋁基復(fù)合材料檢測(cè)數(shù)據(jù)獲得最佳工藝條件。

1.5 分析方法

六價(jià)鉻按照《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》進(jìn)行測(cè)定，鐵鋁基復(fù)合材料產(chǎn)品指標(biāo)檢測(cè)按照《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》中規(guī)定的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻渣解毒效果主要影響因素

2.1.1 活性炭投加量

試驗(yàn)用鉻渣中Cr6+含量653.45mg/kg，鉻克劑投加量按鉻克劑：Cr6+=2∶1，鈉水玻璃投加量為鉻渣量10%，反應(yīng)體系pH為6.1，反應(yīng)溫度70℃，活性炭投加比為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2%時(shí)，鉻渣解毒效果見(jiàn)圖2。

圖2 不同活性炭投加量對(duì)鉻渣解毒效果對(duì)比Fig.2 Detoxification effect of different activated carbon dosage on chromium slag

由圖2可知，隨著活性炭投加量的增加，解毒后鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量逐漸降低，當(dāng)活性炭投加量大于1%時(shí)，解毒后鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量低于5mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)要求，但當(dāng)活性炭投加量高于1.5%時(shí)，鉻渣解毒效果變化不大。活性炭通過(guò)吸附鉻渣中的堿式氧化鐵和堿式氧化鋁，在解毒過(guò)程中催化六價(jià)鉻的還原反應(yīng)，隨著活性炭投加量的增加，鉻渣解毒效果趨于平緩，綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本，活性炭最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的1%～1.5%。

2.1.2 鉻克劑投加量

試驗(yàn)用鉻渣中Cr6+含量642.56mg/kg，活性炭投加量為鉻渣質(zhì)量1%，鈉水玻璃投加量為鉻渣量10%，反應(yīng)體系pH為6.1，反應(yīng)溫度70℃，鉻克劑投加量按鉻克劑與Cr6+比值0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5時(shí)，鉻渣解毒效果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著鉻克劑投加量的增加，解毒后鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量逐漸降低，當(dāng)鉻克劑投加比大于1.5時(shí)，解毒后鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量低于5mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)要求，當(dāng)鉻克劑投加比大于3后，鉻渣解毒效果變化不明顯。鉻克劑作為一種還原劑，將鉻渣中六價(jià)鉻還原成無(wú)毒的三價(jià)鉻，是鉻渣解毒過(guò)程中最關(guān)鍵的限制因素，提高鉻克劑的投加量能增強(qiáng)鉻渣解毒效果，但隨著鉻克劑投加量的增加，鉻渣解毒效果趨于穩(wěn)定，綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本，鉻克劑最佳投加比為1.5～3。

圖3 不同鉻克劑投加量對(duì)鉻渣解毒效果對(duì)比Fig.3 Detoxification effect of different dosage of chromic agent on chromium slag

2.1.3 鈉水玻璃投加量

試驗(yàn)用鉻渣中Cr6+含量652.34mg/kg，鉻克劑投加量按鉻克劑：Cr6+=2∶1，活性炭投加量為鉻渣質(zhì)量1%，反應(yīng)體系pH為6.1，反應(yīng)溫度70℃，鈉水玻璃投加量為鉻渣質(zhì)量0%、5%、10%、15%、20%時(shí)，鉻渣解毒后0～60天效果見(jiàn)圖4。

圖4 不同鈉水玻璃投加量對(duì)鉻渣長(zhǎng)效解毒效果對(duì)比Fig.4 Long-term detoxification effect of different sodium silicate dosage on chromium slag

由圖4可知，不同鈉水玻璃投加量處理鉻渣，剛解毒后鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量均低于5mg/L，但隨著存放時(shí)間的增加，鉻渣浸出液中六價(jià)鉻含量差異較大。未投加鈉水玻璃的鉻渣，在存放60天后，浸出液中六價(jià)鉻含量高達(dá)128.41mg/L；當(dāng)鈉水玻璃投加量為5%時(shí)，存放60天后浸出液中六價(jià)鉻含量仍有63.85mg/L；當(dāng)鈉水玻璃投加量大于10%時(shí)，存放60天后浸出液中六價(jià)鉻含量均低于5mg/L，但當(dāng)鈉水玻璃投加量大于15%后，存放60天后浸出液中六價(jià)鉻含量變化不明顯。鈉水玻璃在酸性條件下反應(yīng)生成硅膠物質(zhì)，將吸附還原后的三價(jià)鉻，并將包裹鈍化三價(jià)鉻，因此鈉水玻璃投加量成為鉻渣長(zhǎng)效解毒的限制因素，提高鈉水玻璃的投加量將提高鉻渣長(zhǎng)效解毒效果，但隨著鈉水玻璃投加量增加，鉻渣長(zhǎng)效解毒效果變化不明顯，綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本，鈉水玻璃最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的10%～15%。

2.2 鐵鋁基復(fù)合材料生產(chǎn)影響因素

2.2.1 硅石投加量

將解毒后的鉻渣烘干至含水率為14.3%，加入鉻渣質(zhì)量8%的白云石粉、鉻渣質(zhì)量3%的膨潤(rùn)土，硅石投加量為鉻渣質(zhì)量0%、5%、10%、15%、20%、25%，攪拌混合均勻，壓制成球后進(jìn)行烘干，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間2h，鐵鋁基復(fù)合材料成球效果見(jiàn)圖5。

圖5 不同硅石投加量鐵鋁基材料成球效果對(duì)比Fig.5 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different silica dosage

由圖5可知，隨著硅石投加量的增加，鐵鋁基材料生球抗壓強(qiáng)度、干球熱抗壓強(qiáng)度、干球冷抗壓強(qiáng)度都增加，而干球含水率逐漸降低。當(dāng)硅石投加量大于10%，鐵鋁基材料干球抗壓強(qiáng)度大于150N，達(dá)到《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求；當(dāng)硅石投加量增加至25%，干球含水率低于8%，球團(tuán)出現(xiàn)裂紋，不滿(mǎn)足產(chǎn)品需求；綜合考慮處理效果，硅石最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的10%～20%。

2.2.2 白云石粉投加量

將解毒后的鉻渣烘干至含水率為14.3%，加入鉻渣質(zhì)量15%的硅石、鉻渣質(zhì)量3%的膨潤(rùn)土，白云石粉投加量為鉻渣質(zhì)量0%、3%、6%、9%、12%、15%，攪拌混合均勻，壓制成球后進(jìn)行烘干，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間2h，鐵鋁基復(fù)合材料成球效果見(jiàn)圖6。

圖6 不同白云石粉投加量鐵鋁基材料成球效果對(duì)比Fig.6 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different dolomite powder dosage

由圖6可知，隨著白云石粉投加量的增加，鐵鋁基材料生球抗壓強(qiáng)度、干球熱抗壓強(qiáng)度、干球冷抗壓強(qiáng)度都增加，而干球含水率逐漸降低。當(dāng)白云石粉投加量大于6%，鐵鋁基材料干球抗壓強(qiáng)度大于150N，達(dá)到《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求；當(dāng)白云石粉投加量增加至15%，干球含水率低于8%，球團(tuán)出現(xiàn)裂紋，不滿(mǎn)足產(chǎn)品需求；綜合考慮處理效果，白云石粉最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的6%～12%。

2.2.3 膨潤(rùn)土投加量

將解毒后的鉻渣烘干至含水率為14.3%，加入鉻渣質(zhì)量15%的硅石、鉻渣質(zhì)量8%的白云石粉，膨潤(rùn)土投加量為鉻渣質(zhì)量0%、1%、3%、5%，攪拌混合均勻，壓制成球后進(jìn)行烘干，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間2h，鐵鋁基復(fù)合材料成球效果見(jiàn)圖7。

圖7 不同膨潤(rùn)土投加量鐵鋁基材料成球效果對(duì)比Fig.7 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different bentonite dosage

圖8 不同烘干時(shí)間下鐵鋁基材料成球效果對(duì)比Fig.8 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials under different drying time

由圖7可知，隨著膨潤(rùn)土投加量的增加，鐵鋁基材料生球抗壓強(qiáng)度、干球熱抗壓強(qiáng)度、干球冷抗壓強(qiáng)度都增加，當(dāng)投加量由3%增加至5%時(shí)，趨勢(shì)趨于平緩。綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本，膨潤(rùn)土最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的1%～3%。

2.2.4 烘干時(shí)間

將解毒后的鉻渣烘干至含水率為14.3%，加入鉻渣質(zhì)量15%的硅石、鉻渣質(zhì)量8%的白云石粉，膨潤(rùn)土投加量為鉻渣質(zhì)量3%，攪拌混合均勻，壓制成球后進(jìn)行烘干，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間1h、2h、3h、4h，鐵鋁基復(fù)合材料成球效果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，隨著烘干時(shí)間的增加，鐵鋁基材料干球熱抗壓強(qiáng)度、干球冷抗壓強(qiáng)度都增加，當(dāng)烘干時(shí)間由1h增加至2h時(shí)，干球冷抗壓強(qiáng)度增加明顯，由91.5N增至155.3N；當(dāng)烘干時(shí)間由3h增加至4h時(shí)，趨勢(shì)趨于平緩，而且此時(shí)干球含水率由8.6%降至5.3%，球團(tuán)出現(xiàn)裂紋。綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本，烘干時(shí)間最佳為2～3h。

2.3 實(shí)際運(yùn)行效果

試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中活性炭投加量為鉻渣質(zhì)量1%，鉻克劑投加量按鉻克劑與Cr6+比值2，鈉水玻璃投加量為鉻渣量15%，反應(yīng)體系pH為6，反應(yīng)溫度70℃，白云石粉投加量為鉻渣質(zhì)量10%，膨潤(rùn)土投加量為鉻渣質(zhì)量3%，硅石投加量為鉻渣質(zhì)量15%，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間2h，運(yùn)行4d，具體運(yùn)行效果見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)運(yùn)行效果Tab.2 test operation effect

由表2可看出，系統(tǒng)運(yùn)行效果穩(wěn)定，試驗(yàn)過(guò)程中生產(chǎn)的鐵鋁基復(fù)合材料均能達(dá)到《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。

3 結(jié) 論

3.1 探究了活性炭、鉻克劑、鈉水玻璃投加量、輔料配比、烘干時(shí)間等參數(shù)對(duì)鉻渣無(wú)害化及資源化利用制備鐵鋁基復(fù)合材料效果的影響。綜合考慮處理處理效果、投資及運(yùn)行成本，確定活性炭最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的1%～1.5%；鉻克劑最佳投加比為六價(jià)鉻的1.5～3；鈉水玻璃最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的10%～15%；硅石最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的10%～20%；白云石粉最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的6%～12%；膨潤(rùn)土最佳投加量為鉻渣質(zhì)量的1%～3%；烘干時(shí)間最佳為2～3h。

3.2 設(shè)置活性炭投加量為鉻渣質(zhì)量1%，鉻克劑投加量按鉻克劑與Cr6+比值2，鈉水玻璃投加量為鉻渣量15%，反應(yīng)體系pH為6，反應(yīng)溫度70℃，白云石粉投加量為鉻渣質(zhì)量10%，膨潤(rùn)土投加量為鉻渣質(zhì)量3%，硅石投加量為鉻渣質(zhì)量15%，烘干溫度300℃，烘干時(shí)間2h，運(yùn)行4d。從運(yùn)行效果來(lái)看，采用“兩性活化處理技術(shù)”對(duì)鉻渣進(jìn)行無(wú)害化處理后，再添加輔料，將解毒后的鉻渣制成鐵鋁基復(fù)合材料，產(chǎn)品效果良好，均達(dá)到《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料(FA型復(fù)合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。